[发明专利]一种高首次库仑效率的硅基锂离子电池负极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高首次库仑效率的硅基锂离子电池负极材料及其制备方法，属于电池材料制备技术领域。本发明通过采用化学气相沉积方法，获得包覆过渡金属或其化合物的硅基负极材料，其中过渡金属在硅脱嵌锂电位下呈单质状，提高材料导电性，缓解局部应力减少嵌脱锂过程产生的裂纹；并且可以参与可逆脱嵌锂反应，活化材料在嵌锂过程中产生的惰性产物，提高硅基材料的首次库仑效率。本发明中过渡金属或其化合物与硅基体具有良好键合，同时工艺步骤简单、可控性强，仅调节参与反应的气体成分即可调控产物组成，适用于规模化产业化。

技术领域

本发明属于电池材料制备技术领域，特别涉及一种具有高首次库仑效率的硅基锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

二次电池中，锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长、维护方便等优点，已广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等智能电子设备中。随着大功率移动用电设备尤其是电动汽车的发展，人们对锂离子电池的倍率性能、能量密度、功率密度等性能提出了更高的要求。然而，目前商用锂离子电池中的石墨负极的性能难以满足这些要求，开发新一代高性能锂离子电池负极材料成为研究热点。

在锂离子电池负极材料中，硅具有超高比容量(理论值4200mAh/g)、嵌锂电位合适、资源丰富和环境友好等优点，备受国内外学者的关注。然而，硅在脱/嵌锂过程中存在体积变化大的问题，不仅会导致硅颗粒破碎、粉化而从集流体上剥落，还会导致表面固体电解质界面(solid electrolyte interface，SEI)膜不断破裂和增生，使得硅基材料库仑效率低并最终造成循环性能的衰减。利用硅材料纳米化、设计多孔结构、添加导电相和制备氧化亚硅(SiO_x，0x2)等方法可以适当缓解或解决硅基材料循环性能差的问题，但在提高其首次库仑效率方面效果甚微。硅基负极材料较低的首次库仑效率导致较多不可逆锂的产生，导致电池达到预期能量密度需要使用更多的正极材料，这不仅造成电池整体的能量密度降低，还造成电池制备成本的进一步提高。

氧化亚硅材料在硅基材料中最具实用前景，其在脱/嵌锂过程中可原位生成惰性组分，进而适当缓解或解决硅基材料循环性能差的问题。但SiO_x在首次嵌锂过程中生成Li₂O和锂硅酸盐的不可逆反应会消耗活性锂离子，形成“死锂”，导致电池首次库仑效率大大降低，一般仅为50～80％。通过化学补锂(ACS Applied MaterialsInterfaces 11(2019)18305-18312；Angewandte Chemie International Edition 59(2020)14473-14480)和添加补锂剂(Nano Letters 16(2016)282-288；Journal of The Electrochemical Society154(2007)A376-A380)的方式进行硅基材料电极预锂化，能够提高材料的首次库仑效率。

除此之外，通过改变硅基材料的组成，减少不可逆反应，也是提高首次库仑效率的重要方法。其中，由于过渡金属与氧化锂、硅酸锂具有可逆转换的作用，将其引入到硅基材料中能够实现提高材料首次库仑效率的目的。硅基材料中引入金属元素的工艺方法有很多，大部分采用机械球磨法(如中国专利申请CN106941157A、CN103650217A、CN108807952A、CN103682279A)或液相蒸干煅烧方法(如中国专利申请CN110391406A、CN110021737A)进行制备。其中，机械球磨法所依赖的高能球磨设备价格高，不利用大规模生产。液相蒸干煅烧法所制备的材料大部分局限于金属氧化物，需要进一步增加还原、硫化、氮化等步骤才能获得金属单质、金属硫化物、金属氮化物等，制备过程复杂。