[发明专利]一种聚天门冬氨酸酯组合物及其制备方法和用途

说明书

本发明提供了一种高品质聚天门冬氨酸酯组合物及其制备方法。该方法通过控制工艺，使得聚天门冬氨酸酯组合物的仲胺胺值/总胺胺值比例在95％～99.9％，进而使得以该聚天门冬氨酸酯组合物复配的聚脲凝胶时间得到延长，粘度适中，涂覆涂膜的附着力、耐冲击、耐候性能均表现优异。

技术领域

本发明属于聚天门冬氨酸酯领域，具体涉及一种聚天门冬氨酸酯组合物及其制备方法和用途。

背景技术

聚天门冬氨酸酯(Polyaspartic Ester，PAE)作为一类特殊的位阻型仲胺，由于酯基的空间位阻和诱导效应，降低了仲胺与NCO反应时的活性，与低粘度异氰酸酯固化剂的凝胶时间可在数分钟到数小时之间进行调节。因而克服了传统聚脲材料施工时间短、涂膜附着力差、表面缺陷多的弊病。

PAE通过有机伯二元胺和丁烯二酸二酯的Michael加成反应合成，示意如下：

文献(Advanced Materials Research.Vol 875-877,2014,pp 165-170.)报道了合成PAE的Michael加成反应级数为3级。本领域内公知，PAE合成反应后期速率非常慢，室温放置半年甚至1年以上才能达到满意的反应转化率，极大的降低了产品供货效率。通过升温和延长反应时间提高转化率，导致副产物增多，胺高温氧化色度陡增，影响产品品相。选择合适的催化剂是有效的途径之一，但是催化剂的筛选标准严格，需要满足：1.加速反应；2.不会增加产品色度；3.对PAE和异氰酸酯固化剂的反应没有影响；4.不会损害涂膜性能。

为了提高原料转化率，US005821326A报道了使用含氮五元杂环，例如1,2,4-三唑、3,5-二甲基-1,2,4-三唑、3,5-二甲基吡唑催化PAE的合成反应。刘培礼等人(《聚氨酯工业》2005,20(4):16-19，《聚天门冬氨酸酯聚脲的制备与研究》)报道了添加0.05wt％的叔胺类催化剂就可以明显提高转化率。CN201310448660中的催化剂选用吡啶、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三乙胺、三苯基膦。CN200610026565.2中采用芳胺为催化剂合成聚醚胺型PAE，在100℃以上高温反应20～30h，室温放置3～4个月才能达到100％转化率。这些文献中报道的催化剂大部分催化效果均不能令人满意，并且未除去残留在产品中，对下游应用可能造成不利影响，包括凝胶时间、存储稳定性、涂膜性能等。CN201110115396报道了采用负载型碱金属氟化物催化合成PAE的方法，反应速率有所提升，非均相催化剂可通过离心过滤除去，但需要加入叔碳酸缩水甘油酯，才能进一步提高转化率，且得到的是改性PAE化合物。

综上所述，PAE的合成技术难点在于反应速率提高的同时，避免对产品品质和下游应用造成不利影响。为了提高伯胺的转化率，已有的技术方案往往采用高温、催化剂或者长时间反应/存储等手段，但是，这些工况条件下，不但会带入不希望的催化剂残留，或者导致副产物的含量的增大，这些都会致使PAE组合物的综合性能下降，且这些微量组分对PAE的性能的影响也不明确。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高品质聚天门冬氨酸酯组合物并提供其制备方法，使其复配的双组份聚脲或聚脲/聚氨酯涂料、胶粘剂树脂体系的附着力、耐冲击性能等综合性能得到提高。

为实现上述发明目的并达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：

一种聚天门冬氨酸酯组合物，所述组合物包含聚天门冬氨酸酯、酰胺副产物、聚天门冬氨酸酯中间产物-单边加成产物、不饱和二元酸酯，其中，仲胺胺值占总胺胺值的比例为95％～99.9％，优选96.5％～99.5％。

本发明中，所述组合物包含以下结构的酰胺副产物：

其中，x为脂肪族烃类有机基团，优选脂环族烃类有机基团，R₁和R₂为相同或不同的烷基基团，优选C2～C6的支链或直链烷基。