[发明专利]碳层包覆纳米四氧化三锰壳核结构材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种碳层包覆纳米Mn₃O₄壳核结构材料及其制备方法与应用。本发明的纳米Mn₃O₄@C材料以植物细胞组织为结构导向剂，通过浸渍和分步煅烧合成。合成的材料保留了模板的生物形态，分步煅烧过程中形成氧化物纳米粒子和薄层的生物碳，生物碳的保留促进了Mn₃O₄纳米分散和晶粒生长，所得材料均匀无明显团聚现象。在电池充放电过程中，生物碳可以有效缓解锂离子脱嵌过程中晶格收缩导致的结构塌陷，并且为体积变化提供了支撑和保护，在循环过程中，碳层可以限制纳米颗粒聚集和体积膨胀，改善电池性能。该材料用于锂离子电池负极材料时，经过250次循环之后，稳定在840 mAhg^‑1高比容量，循环库伦效率稳定在99%。

技术领域

本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种碳层包覆纳米Mn₃O₄壳核结构材料及其制备方法与应用。

背景技术

过渡金属氧化物具有高理论比容量、资源丰富且相对绿色环保等特点，因此在锂离子电池负极材料中有着良好的发展前景。2000年Poizot等人首次提出了过渡金属可以和Li⁺之间发生可逆反应，从而实现Li⁺的储存和释放。在众多过渡金属氧化物当中，锰氧化物因其理论比容量高、储量丰富、分布广、无毒害等优点受到广泛关注，被认为是非常有前途的石墨替代品。根据目前过渡金属氧化物的充放电存储机理，Mn₃O₄尖晶石结构中的空隙/间隙可以提供更多的电活性位点和更高的电解质离子插层/脱层能力，是极具吸引力的电极材料之一。

当然，Mn₃O₄在实际电化学应用中存在两大问题：（1）在充电荷放电的过程中，其还原态金属单质易发生团聚，加上体积膨胀对材料结构的稳定性也有很大影响，造成材料在充放电过程中容量减小、循环性能变差；（2）Mn₃O₄电导率较低，在充放电过程中电子传输速率慢，加上循环过程中的体积粉化进一步影响了电子的传输，导致较低的倍率性能。

针对上述问题，将Mn₃O₄用于电池电极材料往往需要改性，常见方法主要有两种：（1）合成具有中孔、空心结构等特殊形貌和结构的Mn₃O₄来缓解体积变化，从而提升储锂性能；（2）通过与碳素材料进行复合，增加材料的导电性。目前制备Mn₃O₄的方法多种多样，主要分为以下几种：固相法、沉淀法、水热/溶剂热法、电化学法、声化学法等其他方法，其中水热/溶剂热法和沉淀法是研究人员用的最多的两种方法。通过这两种方法，可以制备出各种各样的形貌的Mn₃O₄，且所得的材料具有十分优秀的电化学性能。另一种提升Mn₃O₄性能的方法是将材料进行纳米化。由于纳米材料具有五大效应，因此纳米级Mn₃O₄与传统块状Mn₃O₄相比在性能上更优越。纳米材料的大小尺寸与可控制备一直是研究的重难点，而生物模板法合成纳米材料具有制备条件低、反应过程温可控的优点，使其脱颖而出。

近年来，随着人们对大自然的不断深入了解，越来越多的独特生物结构被发掘出来，并加以模仿和利用，所得的仿生材料广泛应用于各个领域。生物模板法是指把天然的生物材料作为模板，无机离子在生物模板中进行扩散，再通过煅烧等其他方法将模板除去，得到了具有独特形貌结构的材料，生物模板法所制备出来的材料一般具有微米甚至纳米级多孔结构，并且能够有效地复制原始生物模板固有的特殊结构。但是目前还没有采用生物模板法制备Mn₃O₄的报道。

发明内容