[发明专利]空气稳定的多元稀土氧化物掺杂的锂锗磷硫固体电解质及其制备方法

说明书

本发明公开了一种空气稳定的多元稀土氧化物掺杂的锂锗磷硫固体电解质及其制备方法，利用机械球磨法对Li₁₀GeP₂S₁₂电解质进行多元稀土氧化物(包括Y₂O₃和富铈混合稀土氧化物)的掺杂，从而有效提升Li₁₀GeP₂S₁₂电解质在空气中的稳定性。利用多元稀土氧化物掺杂可以有效提升桥接硫的稳定性并降低桥接硫的含量，从而改善硫化物固体电解质的空气稳定性。同时，该制备方法工艺简单，易于获得均匀掺杂的Li₁₀GeP₂S₁₂电解质，有利于工业化生产。

技术领域

本发明涉及硫化物固态电解质，尤其是一种可提高Li₁₀GeP₂S₁₂(锂锗磷硫，LGPS)电解质在空气中的化学稳定性的多元稀土氧化物掺杂的锂锗磷硫固体电解质及其制备方法。

背景技术

随着电动汽车以及各种便携式电子产品的发展，人们对电池系统提出了更高的要求。发展全固态电池有望在实现高能量密度、长循环寿命的同时提高电池的安全性，是未来电动汽车和规模化储能的理想化学电源。首先，采用固体电解质更有利于搭配金属锂负极，从而通过利用金属锂超高的理论比容量(3860mAhg^-1)和低的还原电位(-3.04V vs.标准氢电极)来获得高的能量密度。其次，固体电解质具有高的热稳定性，同时不会泄漏和挥发，因而有助于提高电池的安全性。硫化物固体电解质具有高的锂离子电导率和良好的导电性，因而被认为是极具发展潜力的全固态电解质材料。目前，锂锗磷硫Li₁₀GeP₂S₁₂固体电解质的室温电子电导率已经可以达到1.2×10^-2S cm^-1，接近液态电解质水平。

然而，目前锂锗磷硫固体电解质仍然面临对空气稳定性差以及电极材料/电解质界面的化学和电化学稳定性差等问题。其空气稳定性差主要是由于桥接硫的不稳定性，且P-S键的键能弱于P-O键，因而锂锗磷硫固体电解质易被氧化且极易与空气中的水反应，产生硫化氢气体。当其与空气中的氧气和水发生不可逆作用后，其锂离子电导率会大大降低，造成性能的衰减。也正是由于其较差的空气稳定性，锂锗磷硫固体电解质的制备和使用均需要在无水无氧的条件下进行，阻碍了其大规模生产和应用。

目前，关于改善锂锗磷硫固体电解质空气稳定性的工作较少。但有研究表明，利用氧原子或氧化物掺杂，有利于抑制硫化氢的产生，提高硫化物电解质的空气稳定性。如：用氧化锂中的氧来部分取代硫化物电解质中硫可抑制硫化物电解质在空气中产生硫化氢气体(Journal of Solid State Electrochemistry，2013,17,2551)。

但是，以上通过氧化物与硫化氢反应来提升硫化物固体电解质化学稳定性的工作并没有有效解决桥接硫与空气发生反应的问题。虽然硫化氢的含量降低，但电解质结构仍然会发生改变。因此，为了从根本上提升硫化物固体电解质的空气稳定性，需要降低结构中桥接硫的含量并提升桥接硫的稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供了一种空气稳定的多元稀土氧化物掺杂的锂锗磷硫固体电解质材料及其制备方法，能够在确保良好电导性能的基础上改善电解质体系在空气中的稳定性。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种空气稳定的多元稀土氧化物掺杂锂锗磷硫固体电解质，包括Li₁₀GeP₂S₁₂和多元稀土氧化物，多元稀土氧化物占总质量的2.5％～10％。