[发明专利]超微孔MOF吸附剂材料在烃类气体分离中的应用

说明书

本发明涉及一种超微孔MOF吸附剂材料在烃类气体分离中的应用领域，具体是一种超微孔MOF吸附剂材料成型颗粒在C2H6/C2H4中的应用，将制备成型的超微孔MOF吸附剂材料成型颗粒在等摩尔比的C₂H₄/C₂H₆混合气体测试其分离效果，结果显示，成型后的吸附剂颗粒在保证较高的机械强度的前提下，吸附量也能维持原有粉末吸附量的89%，分离中效果显著，适合在工业上大规模应用，其中成型方法选用聚乙烯醇与甲基纤维素复合对MOF粉末进行成型，得到较高负载率的MOF球形颗粒，这种方法对粉末状的MOF吸附剂进行有效定型，获得的颗粒保持原金属有机骨架的晶形结构，特别适合于超微孔的MOF吸附剂；同时可实现高效分离乙烷/乙烯混合物，一步得到高纯乙烯的技术效果。

技术领域

本发明涉及超微孔MOF吸附剂材料在烃类气体分离中的应用，特别涉及在C₂H₆/C₂H₄中的应用。

背景技术

金属-有机框架(Metal-organic Frameworks,简称MOFs),作为一种新型的功能材料,因其具有多样新颖的拓扑网络结构,在多相催化,分子与离子交换,气体吸附与分离,药物传递,质子传导,光电磁等领域展现出良好的应用前景。其在气体分离领域的效果也引起人们的广泛关注。乙烯（C₂H₄）是重要的石油化工基本原料，乙烯的生产技术水平是一个国家石油化工发展水平的重要标志。传统石脑油裂解或新型的乙烷脱氢制乙烯工艺过程中，会不可避免的存在乙烷（C₂H₆）杂质。乙烷和乙烯的物理性质和分子尺寸非常接近，为了得到纯度高于99.95%的聚合级乙烯产品，工业上需要经过多级多步的精馏提纯过程，此过程能耗巨大，占乙烯生产成本的75%以上。MOF吸附剂具有良好的性能，其在乙烯乙炔的分离中具有优异的选择性。

如Jorge Gascon课题组在JACS上发表关于ZIF-7用于C₂H₆/C₂H₄分离的研究论文（J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 17704-17706）。研究指出，ZIF-7的柔性结构和适合的孔径大小会对C₂H₆和C₂H₄吸附形成分子门效应，在10kPa下开口吸附乙烷，在40kPa下才开口吸附乙烯，因此显示出优异的乙烷/乙烯吸附选择性。基于变压吸附分离技术（PSA），采用该材料作为吸附剂对等摩尔比的C₂H₄/C₂H₆混合气体分离，可一步得到高纯乙烯，展现出非常好的效果。

然而粉状成型是MOF吸附剂应用要解决的首要问题，但粉体成型既要保持完整的晶型结构，又要保证良好的机械性能以实现应用，并且要将成型吸附剂材料应用到PSA中。而目前MOF成型技术较少，且用于分离气体C₂H₄/C₂H₆体系的ZIF-7MOF吸附剂则是粉末，现有技术中并未有获得机械性能和吸附性能较好的MOF吸附剂颗粒的的成型方法和成型颗粒对分离C₂H₄/C₂H₆的应用案例。现有技术中申请号为201310163131.7中吸附材料ZIF-8的成型方法需要使用胶溶剂，且其适合对分子半径较大的分子吸附性能良好，其不适用于低碳烃类的气体分离的MOF吸附剂，其机械性能和吸附性能不能满足实际应用需要；申请号为2013105586433.3中使用有机粘结剂和无机黏结剂两种粘结剂，所使用的粘结剂会进入MOF孔内，不适用于小孔径的MOF吸附剂；申请号为201510560984.3的MOF吸附剂虽然用于烷烃吸附，但其更多涉及C4-C11烷烃的吸附分离，且低碳烷烃气体的分离对吸附剂的选择性要考虑较高的机械强度和减少吸附量损耗，其制备的成型颗粒吸附性能不能满足吸附低碳烷烃分离的实际生产需要。为解决上述问题，特提出本发明。