[发明专利]一种纳米多级孔Beta分子筛的制备方法

说明书

本发明提供了一种纳米多级孔Beta分子筛的制备方法，属于Beta分子筛的制备技术领域。与现有的蒸汽辅助干凝胶转化法制备Beta分子筛相比，本发明避免了合成凝胶蒸发得到干凝胶的过程，而是将四乙基溴化铵和固体硅胶等原料球磨后得到的固相反应混合料直接用于蒸汽辅助转化中，简化了合成步骤，降低了合成成本；同时，由于蒸汽的存在促进了固相原料的迁移和分散，由此制备了纳米粒尺寸较小且分散、具有丰富晶内介孔的纳米多级孔Beta分子筛。

技术领域

本发明涉及Beta分子筛的制备技术领域，尤其涉及一种纳米多级孔Beta分子筛的制备方法。

背景技术

Beta分子筛由于具有独特的孔道结构、较高的比表面积、较好的热稳定性和水热稳定性，被广泛应用于工业催化、吸附分离和生物质转化等领域。合成Beta分子筛的传统方法为水热合成法(hydrothermal synthesis)，该方法需使用大量水作为溶剂，反应过程会产生较高压力，且产生大量强碱废液，污染环境。1996年M.Matsukata首次将干凝胶转化技术(dry gel conversion)应用到Beta分子筛的合成中，该方法的特点是将合成水凝胶中的水蒸干得到干凝胶，随后研磨得到固相混合物，将其与水相分离放置于反应釜中，在蒸汽辅助作用下制备得到分子筛晶体。相比于传统水热合成法，使用干凝胶转化法合成Beta分子筛，具有晶化时间短、模板剂用量低，产率高等优点。但目前该方法中必须使用四乙基氢氧化铵作为模板剂，其价格昂贵，且在初始合成凝胶的制备过程中仍需要使用大量水作为溶剂，合成凝胶蒸发得到干凝胶的过程较为繁琐。2012年肖丰收团队开发了一种直接通过固相原料研磨无溶剂条件下合成Beta分子筛的新方法(solvent-free synthesis)，该方法的特点是将固体原料研磨混合后放入反应釜中，直接高温加热，在无溶剂条件下制备得到分子筛晶体。这种无溶剂法大大简化了Beta分子筛的合成步骤，提高了单釜利用率和产品收率。但该方法中由于固体原料凝聚导致产物呈现聚集状态，使得Beta分子筛的微孔孔道在催化应用中无法有效利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米多级孔Beta分子筛的制备方法，采用本发明的方法制备Beta分子筛，步骤简单，成本低廉，Beta分子筛晶粒尺寸较小且分散、具有丰富的晶内介孔结构。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种纳米多级孔Beta分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硅源、铝源、无机碱、模板剂、Beta晶种和水进行球磨混合，得到固相反应混合料；所述硅源、铝源和无机碱的用量分别以SiO₂、Al₂O₃和Na₂O的含量计，所述SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、模板剂和水的摩尔比为1：(0.0083～0.05)：(0.113～0.168)：(0.28～0.40)：(1.5～3)；

(2)将所述固相反应混合料和水分离放置于反应釜中，进行蒸汽辅助晶化反应，得到分子筛前驱体；所述蒸汽辅助晶化反应的温度为140℃，时间为24～72h；

(3)将所述分子筛前驱体进行焙烧，得到纳米多级孔Beta分子筛。

优选的，所述模板剂为四乙基溴化铵。

优选的，所述硅源为固体硅胶和/或白炭黑；所述铝源为铝酸钠；所述无机碱为氢氧化钠。

优选的，步骤(2)中，所述固相反应混合料和水的质量比1：(2～4)。

优选的，所述Beta晶种的质量为所述硅源质量的10％

优选的，所述焙烧的温度为550℃。

优选的，所述焙烧的保温时间为6h。

优选的，所述焙烧在空气氛围下进行。