[发明专利]乙酸自热重整制氢用钡铝尖晶石复合氧化物钴基催化剂

说明书

本发明涉及一种乙酸自热重整制氢的钡铝尖晶石复合氧化物钴基催化剂。本发明针对现有催化剂在乙酸自热重整过程中催化剂结构的变化和活性组分的氧化及烧结，并导致催化剂失活的问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗积碳、耐氧化、活性高的新型催化剂，本发明的摩尔组成为(BaO)_a(AlO_1.5)_b(CoO_1.5)_c，其中a为0.285‑0.588，b为0.269‑0.599，c为0.102‑0.165；以氧化物计的重量百分比计为：氧化钡为52.0‑78.0％，氧化铝为12.0‑36.0％，氧化钴为10.0‑12.0％。本发明采用溶胶凝胶法制备，经焙烧后形成以Co‑Ba‑Al‑O为活性中心、BaCO₃为骨架并含有BaAl₂O₄和CoAl₂O₄尖晶石结构的钡铝复合氧化物钴基催化剂，提高了活性组分的抗氧化性和分散性，同时提高了乙酸自热重整过程中氢气产率、耐烧结和抗积碳能力。

技术领域

本发明涉及一种尖晶石型复合氧化物促进钴基催化剂及其制备方法，特别是涉及将钡铝尖晶石、钴铝尖晶石担载于碳酸钡骨架上的钴基催化剂及其制备方法，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。

背景技术

人口的快速增长和经济发展引发了全球能源需求的增长，而传统化石能源使用时大量排放的温室气体也成为了影响生态系统的重要因素。氢气作为优良的能源载体，具有清洁、高效等优点，是当前最有前景的清洁能源之一。

在可再生资源中，生物质具有碳中性、环境友好等特点。将生物质中的纤维素、半纤维素或木质素等组分经快速热解过程，形成的气体混合物经冷凝后，得到的棕色且有刺激性气味的酸性液体生物质油；生物质油由油相和水相组成，油相组分主要包括呋喃类、芳香族类等化合物，而水相组分中富含乙酸；因此选用生物质油水相组分中的乙酸，作为生物质制氢的原料，经乙酸催化重整过程制取氢气，是一个较好的生物质间接转化制氢的途径。

乙酸催化重整制氢的方式主要有蒸汽重整、部分氧化和自热重整等。蒸汽重整制氢过程中需要吸收大量的热，导致能耗较高。相较之下，乙酸部分氧化反应是放热反应，但在部分氧化过程中，乙酸经由深度氧化的反应途径会生成二氧化碳和水，导致氢气产率不高。而乙酸自热重整过程结合了蒸汽重整反应和部分氧化反应，在反应物中引入了部分氧气，使重整过程实现自热平衡；同时，氧气的加入调变乙酸的活化转化途径，诱导了特定中间物种的形成，提高了催化剂活性。

在乙酸自热重整中，氧气的引入在催化剂床层前端形成了氧化气氛，温度可达到1000℃，易发生活性组分的聚集长大、烧结和氧化，从而造成催化剂失活。同时，积炭也是催化剂活性不稳定和氢气选择性较低的重要原因；积炭的形成主要包括两个阶段：活性部位的覆盖和纤维状积碳的生长。乙酸经脱羟基*OH形成CH₃CO*，一方面CH₃CO*聚合形成的丙酮是沉积炭的前体，而且丙酮可能发生多次聚合生成包裹型碳物种；这些碳物种会紧密地包裹在活性位上，从而导致催化剂失活。另一方面，CH₃CO*脱去CO*形成中间体CH*_x也可能继续脱氢生成C*，没有及时转移气化的C*物种会在催化剂表面堆积聚合生成纤维状或者管状碳物种。因此，开发结构稳定、抗氧化、抗积炭、抗烧结的催化剂是自热重整反应制取氢气的关键。