[发明专利]乙酸自热重整制氢用Mullite负载W促进Co基催化剂

说明书

本发明涉及一种乙酸自热重整制氢用的Mullite载体负载W促进Co基催化剂。本发明针对现有催化剂在乙酸自热重整过程中出现的催化失活问题，提供了一种活性高、抗积碳、抗烧结、耐氧化的新型催化剂。本发明催化剂摩尔组成为(CoO)_a(WO₃)_b(3Al₂O₃‑2SiO₂)_c，其中a为0.469‑0.517，b为0.010‑0.054，c为0.449‑0.502。本发明采用浸渍法将Co和W组分浸渍在Mullite载体上，经煅烧后形成了含尖晶石CoAl₂O₄和复合氧化物CoWO₄的介孔复合氧化物Co‑W/Mullite催化剂，并获得了负载于Mullite上的Co‑W‑Al‑O活性中心。本发明催化剂高效的促进了对乙酸分子的吸附活化及中间产物的转化，抑制了副产物的生成，进而提高了氢气产率和催化剂的稳定性。

技术领域

本发明涉及一种稳定的Mullite负载W促进Co基催化剂在乙酸自热重整制氢的应用，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。

背景技术

氢气是可再生的绿色清洁能源，通常由水电解、石油催化裂解及天然气催化重整等方法制得。电解水制氢成本较高，而大量使用石油、天然气等化石资源制氢将导致温室气体排放。因此，寻找低成本的可再生能源制取氢气是一个颇具吸引力的可持续性的解决方案。

生物质是仅次于原油、煤炭和天然气能源的四大能源之一。生物质可经快速热解，转化为生物质油，而不同的生物质来源获得的生物质油组成成分差异巨大，但均可分为油相和水相；其中，生物质油水相组分大约含有33％的乙酸。因此，生物质油水相中的乙酸可作为廉价的可再生制氢原料。

在乙酸制氢过程中，应用较为广泛的是蒸汽重整制氢，但蒸汽重整是一个强吸热的反应，需要由外界提供热量，影响了蒸汽催化重整反应的经济性。重整制氢的另一方法是部分氧化反应，在含有氧气的气氛下进行，该反应过程是不需要提供额外热源的放热过程，可以为反应提供一定量的热量节省能源，但在强氧化性反应条件下极易造成催化剂的氧化烧结失活，且氢气产率较低。因此，在蒸汽重整反应基础上引入适量的氧气，即为蒸汽重整与部分氧化重整相结合，通过调节反应的氧气及反应物的进料比，以此来达到反应的热平衡，此反应即为自热重整制氢反应。

在乙酸自热重整制氢反应中，乙酸分子CH₃COOH在Co基催化剂上吸附活化，经过脱氢、脱羟基进行转化，形成的CH₃COO*、CH₃CO*、CH₃*和CO*等中间体进一步脱氢、脱氧而形成C*物种，而大量的C*聚合在一起形成了积碳，覆盖了Co基催化剂上的活性位点，使得催化剂的反应活性下降；同时，在高温下乙酸也会进行热裂解反应，直接生成CO₂和CH₄，再通过Co金属的活性位点转化成CH₃*，而CH₃*在高温下会持续脱氢，导致更多的C*物种，进而在催化剂表面沉积并形成积碳；此外，乙酸分子在高温下也会发生脱水反应，发生酮基化等副反应，生成丙酮及乙烯酮等副产物，进而发生缩聚反应而生炭。另一方面，在乙酸自热反应过程中，由于反应物主要在反应床层前端进行，局部温度高达1000℃以上，导致活性组分发生聚集、烧结；同时自热重整过程中的氧化性气氛，易导致活性金属的氧化，从而导致反应前端不断向催化床层后端移动，最终整个催化床层发生烧结、氧化而失活。因此，针对Co基催化剂在乙酸自热重整制氢反应过程中存在的易氧化、烧结、积炭等问题，选择合适的载体与助剂，调变乙酸自热重整制氢过程的反应途径，在活性组分保持稳定的同时实现较高的氢气产率成为优化催化剂的重要因素。