[发明专利]一种水滑石/壳聚糖复合球状催化剂及制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种水滑石/壳聚糖复合球状催化剂及制备方法和应用，将壳聚糖溶解于盐酸溶液中，再加入二价钴盐、二价铜盐和三价铁盐，充分溶解得到盐溶液A；将氢氧化钠溶于水中形成碱液B；将盐溶液A滴加到碱液B中，滴加过程pH保持在10～11；滴加结束后，将得到的混合溶液加热至60～80℃搅拌老化12～24h，得到复合微珠；将复合微珠洗涤至中性，冷冻干燥，得到CoCuFe‑LDH/Cs复合球状催化剂。本发明制备方法简单，减少金属离子的流失，且易于回收。

技术领域

本发明涉及类芬顿催化剂制备技术领域，特别是涉及一种水滑石/壳聚糖复合球状催化剂及制备方法和应用。

背景技术

抗生素是一类能够抑制或杀死病原菌的有机化合物，因而被广泛用于人和动物感染性疾病的治疗与预防。四环素(tetracycline，TC)作为一种广谱抗生素被大量使用，由于难生物降解，经常在地表水、地下水中被检测到，对水系统造成了严重的污染。此外，环境中残留的TC还会通过食物链直接进入人体，其抗性基因会导致超级细菌的出现，对人类的生命健康造成极大的威胁。芬顿法是经典的高级氧化降解技术：即过氧化氢(H₂O₂)和亚铁离子(Fe²⁺)的混合物将许多有机化合物，如羧酸、醇和酯氧化成无害的化学物质。然而，传统芬顿法的应用受到适用pH范围(2～4)狭窄，反应后催化剂不易从废水中分离回收，产生大量铁泥导致二次污染等缺点的限制。为了解决上述问题，人们致力于发展非均相类芬顿体系：采用金属复合物代替Fe²⁺作为反应催化剂，采用过一硫酸盐(PMS)作为氧化剂。使用非均相类芬顿体系具有如下优点：(1)适用范围广，降解率高；(2)催化剂易于分离回收，避免产生二次污染。

水滑石(Layered Double Hydroxides，简称LDH)，是一种由二价和三价元素组成的双金属氢氧化物，化学通式为[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^z+[A^n-]_z/n·mΗ₂O，可利用二价和三价可溶性金属盐在碱性条件下通过共沉淀法获得。其中钴基水滑石对PMS的活化具有良好的效果，然而，直接使用纳米水滑石粉末催化剂会引起以下问题：(1)团聚现象，催化剂有效活性面积下降，从而催化效率降低。(2)金属流失，金属离子的浸出导致活性组分减少，同时给水体带来二次污染。(3)回收困难，粉末状的水滑石在实验室中需要离心或过滤得以回收利用，增加实际应用成本。以上这些问题极大限制了纳米水滑石粉末的工业化应用。

利用生物聚合物为载体制备绿色生物质复合材料可以有效地解决上述问题。壳聚糖(Cs)作为一种生物高分子，具有低毒性、低成本、生物相容性好、优越的吸附能力以及对金属离子良好的亲和力等优点。此外，壳聚糖的高分子链上含有丰富的活性氨基和羟基官能团，使壳聚糖具有较高的化学活性。这些优点使得壳聚糖成为一种优良的催化剂载体。目前大部分水滑石/壳聚糖复合材料合成的方法是先合成水滑石，然后再将水滑石与壳聚糖复合形成水滑石/壳聚糖复合材料。这种制备方法步骤繁琐，水滑石不能均匀的分散在壳聚糖上，且得到的复合催化剂是粉末状，不利于回收。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种水滑石/壳聚糖复合球状催化剂及制备方法和应用，制备方法简单，减少金属离子的流失，且易于回收。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种水滑石/壳聚糖复合球状催化剂的制备方法，将壳聚糖溶解于盐酸溶液中，再加入二价钴盐、二价铜盐和三价铁盐，充分溶解得到盐溶液A；将氢氧化钠溶于水中形成碱液B；将盐溶液A滴加到碱液B中，滴加过程pH保持在10～11；滴加结束后，将得到的混合溶液加热至60～80℃搅拌老化12～24h，得到复合微珠；将复合微珠洗涤至中性，冷冻干燥，得到CoCuFe-LDH/Cs复合球状催化剂。