[发明专利]一种柠檬酸接枝壳聚糖小球的制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种柠檬酸接枝壳聚糖小球的制备方法和应用，属于重金属吸附剂技术领域。其制备方法包括以下步骤：将壳聚糖加入到搅拌的CTAB溶液中，保持搅拌状态，然后加入柠檬酸，混合均匀得凝胶；将所得凝胶倒入滴定管中，并在磁力搅拌下逐滴滴入到氢氧化钠溶液中，收集得到湿凝胶球；将所得湿凝胶球进行冷冻干燥处理，得所述柠檬酸接枝壳聚糖小球。该小球可以极大的提高吸附量、对特定离子的选择性更强，可应用于重金属元素的去除和回收处理，同时可以改善小球在水中的稳定性，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于重金属吸附剂技术领域，具体涉及一种柠檬酸接枝壳聚糖小球的制备方法和应用。

背景技术

工业化以及城市化产生的大量重金属废水(如铅、铬、砷、镉、铜等)的排放，严重危害了人体健康，尤其是大多数金属离子及其化合物易于被水中的悬浮颗粒所吸附而沉淀于水体的沉积层中，长期污染水体，对人体产生毒性效应。目前，处理水中重金属的方法包括化学沉淀法、离子交换法、膜滤法、电化学法、反渗透法、溶剂萃取法、吸附法等。其中吸附法具有成本低、效率高等显著优势，因而被广泛用于水体中重金属污染的治理。同时，各种吸附剂中，生物吸附剂由于具有来源广泛、不会造成二次污染以及价格低廉等优势而受到了广泛关注。

壳聚糖(CS)是由甲壳素经脱乙酰而得到的除纤维素外第二大类天然高分子材料，具有氨基和羟基官能团，是可生物再生的碱性多糖类高分子。壳聚糖具有来源广泛、生物降解性、生物相容性、抗菌性、无毒副作用的优势，是一种良好的生物吸附剂，对重金属离子的配位能力较强。壳聚糖吸附重金属属于物理吸附，它本身不与重金属离子形成新的有机化合物仍然保持原始多糖分子结构，其吸附力来自于它分子上的多键角螯合钳，和EDTA、六偏磷酸钠等有机酸和盐类似，利用低电位强行俘获带有阳电荷的水溶性金属离子，俘获后形成不溶性纳米微粒并沉淀。在弱酸性条件下，壳聚糖的氨基容易发生质子化而导致壳聚糖的强度下降甚至发生溶解，从而在一定程度上限制了其应用范围。目前，许多技术针对壳聚糖进行改性，以提高其吸附功能。

例如，中国专利申请201910189724.8公开了一种改性磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，首先采用甲基三乙基氯化铵对壳聚糖进行改性，获得高吸附能力的改性壳聚糖，然后再采用包埋-凝胶法制备壳聚糖磁性微球，在制备中加入六方相三氧化钨粉末，应用其特殊的六方通道，增加壳聚糖磁性微球的孔隙率和比表面积，从而提高磁性壳聚糖对污染物的吸附能力，获得改性磁性壳聚糖吸附剂。该发明制备的改性磁性壳聚糖吸附剂具有良好的孔隙率和吸附能力，与金属离子螯合活性位点增多，可应用于水处理中常见金属离子、有机物的吸附，成本低，效率高。

中国专利申请201810946874.4公开了一种柠檬酸接枝壳聚糖小球的制备方法，包括如下步骤：1)壳聚糖-柠檬酸凝胶的制备：向柠檬酸溶液中加入壳聚糖，搅拌均匀，得到壳聚糖-柠檬酸凝胶；2)柠檬酸接枝壳聚糖湿凝胶球的制备：将步骤1)得到的壳聚糖-柠檬酸凝胶倒入滴定管中，并在磁力搅拌下逐滴滴入到氢氧化钠溶液中，收集得到柠檬酸接枝壳聚糖湿凝胶球；3)柠檬酸接枝壳聚糖小球的制备：将步骤2)得到的柠檬酸接枝壳聚糖湿凝胶球进行冷冻干燥处理后，得到壳聚糖-柠檬酸小球。本发明属于重金属吸附剂技术领域，在提高柠檬酸接枝壳聚糖小球吸附性能的同时，兼顾了生物相溶性，提高了稳定性，可广泛应用于铜离子等重金属吸附。

重金属元素中，许多元素仍有很大的回收利用价值，但是目前重金属吸附技术中，针对特定离子的选择性吸附仍有很大的提高空间。有鉴于此，本申请提供一种柠檬酸接枝壳聚糖小球的制备方法，可以极大的提高吸附量、对特定离子的选择性更强，有利于重金属元素的回收处理，同时改善小球在水中的稳定性，具有更好的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种柠檬酸接枝壳聚糖小球的制备方法和应用，通过使用柠檬酸、溴代十六烷基三甲胺对壳聚糖进行反应改性，引入羧基基团和长链，通过调整柠檬酸、溴代十六烷基三甲胺(CTAB)和壳聚糖的相对用量，实现对金属离子的特定吸附。同时改变空间位阻，提高其在水中的稳定性。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：