[发明专利]一种用于有机硫水解脱除的铜钴基催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于有机硫水解脱除的铜钴基催化剂及其制备方法，其是利用水热辅助共沉淀合成法结合高温焙烧，制备出铜掺杂的四氧化三钴催化剂。本发明所制备的铜钴基催化剂呈现出高结晶度，纳米片状，以介孔为主、高的离子扩散速率，具有对羰基硫高效的催化水解性能。当反应温度为70℃时，COS的转化率高达100%，适用于高炉煤气、天然气等含羰基硫气体的低温催化水解脱硫。

技术领域

本发明属于气态硫化物脱除技术领域，具体涉及一种低温下可水解脱除有机硫的铜钴基催化剂及其制备方法。

背景技术

气态含硫化合物经常存在于高炉煤气、石油、水煤气和天然气中，会导致设备腐蚀和催化剂中毒失活，并在随后的化学过程中导致化学产品质量下降，还会对环境造成损害。其中，羰基硫气体（COS）由于其化学稳定性，是最难脱除的含硫气体之一，同时它也是大气中硫酸盐气溶胶的主要来源之一。鉴于日益严格的环境法规和催化技术规范，COS的去除刻不容缓。COS可通过高温催化加氢法、氧化法、分子筛脱硫、有机胺类溶剂吸收法等脱除，但这些方法存在成本较高，不适合低浓度COS的净化。另一种方法是催化水解法（COS + H₂O→ CO₂ + H₂S），因其反应条件温和、转化效率高且水解产物是H₂S和CO₂而被认为是最有前景的工艺。传统的COS水解催化剂主要以氧化铝和氧化钛等金属氧化物为载体负载活性的碱金属K、Na等。然而，这些催化剂存在着高水汽浓度下活性碱金属物种易流失而导致催化剂失活等问题。

H₂O分子的活化是羰基硫催化水解的关键步骤，可通过催化剂的缺陷来调节。氧空位作为一种固有缺陷，可以通过电子转移降低相关的能垒，从而明显提高催化效率。Co₃O₄是尖晶石结构的面心立方氧化物，Co³⁺占据八面体中心，Co²⁺占据四面体中心，由于与两者配位的氧原子和外层结构电子的相似性，使得Co₃O₄具有良好的氧化还原能力。另一方面，由于电荷补偿效应，在Co₃O₄掺杂低价金属会产生氧空位，并伴随着氧活化的增加。而被铜取代的四氧化三钴表面可以稳定地产生更多的氧空位。因此，本发明开发出一种低成本的非贵金属催化剂，其可用于高效低温催化水解COS。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于有机硫水解脱除的铜钴基催化剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于有机硫水解脱除的铜钴基催化剂，其是以铜的前驱体、钴的前驱体、碱、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、草酸为原料，通过分批次投料，利用水热辅助共沉淀合成方法和空气气氛下高温煅烧，制备出高性能、绿色环保的铜掺杂的四氧化三钴脱硫催化剂；其制备方法包括以下步骤：

1）将铜的前驱体和钴的前驱体按照一定摩尔比加入乙二醇中，搅拌使其完全溶解，得混合溶液；

2）在上述混合溶液中加入碱，剧烈搅拌至完全溶解；

3）将聚乙烯吡咯烷酮和草酸继续加入步骤2）所得混合溶液中，搅拌至完全溶解，然后将混合好的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，置于高压釜反应装置中，180℃水热反应18h，待冷却至室温，离心洗涤沉淀至上清液pH为中性，再将沉淀于烘箱中80~100℃干燥至恒重，经研磨，得到固体粉末；

4）将步骤3）得到的固体粉末在空气气氛下250~550℃焙烧3~6h，然后通过机械压片成型，过筛（40-60目），制得Cu/Co₃O₄催化剂。

步骤1）中所用铜的前驱体和钴的前驱体的量按摩尔比n(Cu):[n(Cu)+n(Co)]=(0.01~0.15):1进行换算。其中，所述铜的前驱体为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或乙酸铜中的任意一种；所述钴的前驱体为氯化钴、硝酸钴、乙酸钴或硫酸钴中的任意一种。