[发明专利]一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。所述正极材料包括钠离子正极材料氧化物和包覆于钠离子正极材料氧化物表面的钠盐，所述钠盐包括硼酸钠、磷酸钠或偏铝酸钠中的任意一种或至少两种的组合。所述制备方法包括：将酸性溶液和钠离子正极材料氧化物混合，得到钠离子电池正极材料；其中，所述酸性溶液包括硼酸溶液、磷酸溶液或偏铝酸溶液中的任意一种或至少两种的组合。本发明中，酸性溶液可与原正极材料表面残碱充分反应，从而降低表面残碱的浓度，并形成高离子电导的钠盐，阻止了残碱的进一步生成，且正极材料倍率性能和循环性能得以提升，同时无需高温高压的容器设备，反应程度可控，用于大规模的生产实践。

技术领域

本发明属于电极材料的技术领域，涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

间歇性可再生能源的整合亟待开发可持续的电能储存系统。与锂离子电池相比，钠离子电池具有资源丰富、成本低廉、能量转换效率高、循环寿命长、维护费用低、安全性好等诸多优点，可缓解因锂资源短缺引发的新能源电池发展受限的问题，同时可实现在新型储能应用中的无铅无钴化，产业化前景相当乐观。2010年以来，钠离子电池受到国内外学术界和产业界的广泛关注。目前，钠离子电池已逐步开始了从实验室走向实际化应用的阶段，国内外已有二十多家企业正在进行钠离子电池产业化的相关布局，并取得重要进展，我国近两年来也已经在低速电动车和储能电站上成功实现了应用示范。

钠离子电池主要由正极、负极、电解质、隔膜及附属部件构成。其中，正负极材料是影响钠离子电池体系性能的关键，而正极材料尤为突出。对于正极材料而言，目前产业化实践的研发重点主要落在层状氧化物、普鲁士蓝类化合物和聚阴离子型化合物上。层状氧化物材料体系，类似于锂离子电池三元、钴酸锂正极材料，具有容量高、压实密度高等优点，被视为最具潜力的正极材料。但是，层状氧化物也存在一些与生俱来的短板：相变较多、高电压下循环不稳定、空气稳定性差等，这严重制约了材料的大规模制备与商业化应用。在层状氧化物制备过程中，会在配料时提高钠含量以弥补高温煅烧时钠的挥发。在潮湿的条件下，由于层状氧化物的结合能较高，一部分钠通过钠氢交换等反应从体相脱出，在颗粒表面最终以氢氧化物和碳酸盐的形式存在。这种表面残碱的存在会导致材料极易吸潮变质，对粘结剂的兼容性变差，造成浆料分散性和稳定性下降，不利于后续涂布工艺的进行。此外，表面碱性化合物还会增加不可逆容量损失，恶化循环性能。

解决此类问题的主要途径有两种，一是通过材料体相掺杂稳定内部结构；二是通过表面改性稳定界面环境。掺杂少量Cu的多元素或高熵金属氧化物以及使用纳米碳层或价格较低的惰性金属氧化物(如氧化铝、二氧化钛)包覆本体材料有利于构筑具有良好耐水性和较好循环性能的钠离子层状正极材料，其中Cu掺杂易于实现，而惰性金属氧化物的包覆工业化难度较大。

CN110233252A公开了一种利用二氧化碳与三元正极的金属氢氧化物反应，利用二氧化碳与三元正极材料表面的金属氢氧化物反应，在三元正极材料表面原位生成一层均匀致密的金属碳酸盐包覆层。通过在三元正极材料表面原位形成一层金属碳酸盐包覆层，从而有效抑制三元正极材料与潮湿空气发生反应，降低对存储和使用环境的要求，改善其后续电极加工性能；同时可实现三元正极材料与电解液隔离，减少电极表面副反应的发生，增强电极材料结构稳定性，提高电池循环性能。

CN111370664A公开了一种向气氛回转炉中通入挥发性酸性气体的方法，将待处理的钠离子电池层状正极材料放入气氛回转炉中，加热升温至100℃～200℃并保温；钠离子电池层状正极材料具体为O₃相层状正极材料，化学式为Na_x1MO_y1；其中，M为Li、Ni、Mg、Cu、Mn、Zn、Co、Ca、Ba、Sr、Al、B、Cr、Zr、Ti、Sn、V、Mo、Ru、Nb、Sb或Nb中的一种或多种元素；x1、y1满足电荷平衡；0.5＜x1＜1.5；y1≥2；化学式中各元素之间满足电荷平衡；在温度恒定的条件下，向气氛回转炉中通入易挥发酸性气体1小时～5小时去除钠离子电池层状材料的表面残碱，从而达到提高材料储存稳定性和结构稳定性的有益效果。