[发明专利]一种混合价态稀土铁基氧化物块体材料的合成方法

权利要求书

1.一种混合价态稀土铁基氧化物块体材料的合成方法，其特征在于，所述混合价态稀土铁基氧化物块体材料包括LnFe₂O₄体系材料以及LnFe₂O₄·(LnFeO₃)_n体系材料，其中Ln位为单一稀土元素或者多种稀土元素的组合，或者与稀土元素原子半径相近的形成+3价热力学稳定态氧化物的金属元素及组合；合成步骤如下：

1）提供稀土氧化物、稀土碳酸盐、稀土硝酸盐、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁的前驱体反应物；并将原料粉体破碎并按照化学计量比混合均匀，紧密接触放置于导电且施加压力的合成容器中；

2）烧结过程：在低压条件下，向所述合成容器两端施加低电压大脉冲电流，使得电功率加载到粉体原料中并触发粉体表面的活化电离以及与周边物质的等离子体化；与此同时，利用机械压力对氧化物原料颗粒进行压缩成型；在一定优化后的压力电活化状态下，粉体原料周边电离状态将达到临界条件，从而使得氧化物颗粒被击穿从而趋向于形成导电性更好的半导体氧化物相；通过活化后的前驱体在一定压力与电流协同下的原位退火过程控制材料合成触发特性；

3）在前驱体触发活化后，维持恒定的压力、输入电流一段时间实现原位退火过程；原位退火过程结束后快速降温并在具有还原性的碳纸的保护下冻结亚稳态的高温混价态相，合成致密而均匀的稀土铁基混价态氧化物块体材料；

所述Ln选自镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)、钪(Sc)、铟(In)及其组合以及Rn1-xEux、Rn1-xGdx、Rn1-xTbx，此处Rn表示元素镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)、钪(Sc)、铟(In)；Fe原子为层状分布，在电荷有序转变温度以上不同价态Fe原子为无序排列，在电荷有序转变温度以下为有序排列；这一材料体系的特点在于混价态的Fe在常温常压条件下为热力学亚稳相，只有在高温低氧压下较窄的压力-温度相图窗口具有负的吉布斯自由能，故无法通过常规的固相反应与压力下烧结方法进行制备；

步骤2）所述烧结过程的特点是：通过在高温时通过电场、温度与机械压力的综合作用，激发材料从电绝缘的前驱体粉体材料瞬间转变为半导体氧化物；所述转变的触发过程，依赖于所输入的电功率与压力间的协同的作用，以及粉体所受的瞬间电冲击与电击穿特性；触发稀土铁基混价态氧化物在亚稳态或正向吉布斯自由能状态下的形核的关键在于对前驱体粉体在压力与高温下的电击穿，而控制其形核特性的关键技术在于对烧结气氛与气压、压力、输入电流与电功率三者间的协同作用，气压采取从0.1-200Pa的中低真空，压力采用20-120MPa，电流采用100-2000A，具体参数根据目标产物不同略有差异；控制所述材料晶粒生长的关键在于原位退火状态下的恒定压力与电流数值以及原位退火时间，以及在快速降温过程中的降温速率。

2.如权利要求1所述一种混合价态稀土铁基氧化物块体材料的合成方法，其特征在于，实现所述体系材料瞬间形核的压力-温度状态处于热力学亚稳态或非平衡态，即其处于在施加电场与机械压力的条件下传统的压力-温度相图中热力学稳定态窗口之外。

3.如权利要求1所述一种混合价态稀土铁基氧化物块体材料的合成方法，其特征在于，通过控制前驱体材料粉体的性状、粒径、以及混合比例与均匀度实现对所制备材料性能的控制。

4.如权利要求1所述一种混合价态稀土铁基氧化物块体材料的合成方法，其特征在于，在放电压力烧结过程中，通过控制模具材料中精细构造的导电与绝缘构造，实现对粉体活化性能的调控。

5.如权利要求1所述一种混合价态稀土铁基氧化物块体材料的合成方法，其特征在于，在烧结过程中，通过对烧结气氛、气压、以及脉冲电流进行加热以及逐步增加机械压力之间的同步性，并结合对温度、电场与压力的耦合作用的协同控制，实现快速击穿氧化物原料迅速反应形成半导体相的混价态半导体相的生长与烧结特性的调控。

6.如权利要求1所述一种混合价态稀土铁基氧化物块体材料的合成方法，其特征在于，通过对所述放电烧结在稳定电流下的原位退火时间控制、温度控制、压力控制，实现对所烧结陶瓷致密化程度、晶粒尺寸与形貌、电性能、磁性的控制；退火温度为800℃-1200℃，退火时间为2-10min，压力为20-120MPa，具体参数根据目标产物不同略有差异。