[发明专利]一种镍锰钛复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种镍锰钛复合材料及其制备方法和应用。所述镍锰钛复合材料包括内核以及包覆于内核表面的包覆层，所述内核的组分为镍锰钛氧化物，且镍、锰、钛三种元素在内核中呈梯度分布，镍和锰的含量沿内核径向方向由内向外逐渐降低，钛的含量沿内核径向方向由内向外逐渐升高，所述包覆层的组分为钛酸锂。本发明提供的镍锰钛复合材料对应的锂离子电池具有较高容量以及循环稳定性。

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种镍锰钛复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

层状镍钴锰正极材料是一种极具发展前景的材料。与传统LiCoO₂、LiNiO₂和LiMnO₂相比，层状镍钴锰正极材料具有比容量高、能量密度高和环境友好等优点，逐渐在锂离子电池市场中占据重要位置。然而，镍钴锰正极材料随着镍含量的增加，其结构稳定性和热稳定性会变弱，导致该正极材料随着循环的进行容量出现大幅度衰减。

钴在三元正极材料中的作用至关重要，Co³⁺磁矩为0，占据层状镍钴锰三元结构中过渡金属位置后能够抑制锂镍混排，并增强材料导离子能力。但是目前全球范围内钴矿资源紧缺，而原材料成本价格偏高、易对环境造成污染是阻碍三元正极材料广泛应用的主要原因之一，因此需要降低三元正极材料的钴含量，或者使材料中不含钴。而层状的LiNi_xMn_(1-x)O₂正极材料也具有α-NaFeO₂结构，同属于R-3m空间群。它具有较高的理论容量、较宽的电压范围、易于合成、价格便宜、充放电体积膨胀较小且无毒环保等显著优点受到青睐。然而，不可否认的是，层状LiNi_xMn_(1-x)O₂正极材料也有一些不可忽视的缺点。首先此材料不含钴元素，其导电性率比较低，致使其倍率性能差。另外，锂离子的半径与镍离子的半径相近，在材料中易于发生Li/Ni混排，随着Ni含量的增加，Li/Ni混排也更加严重，导致循环稳定性差，首次不可逆容量高；由于Ni含量高，材料的碱性强，表面的锂盐会吸收空气中的水和CO₂生成Li₂CO₃，使材料表面结构破坏；使用过程中，表面高价态的Ni⁴⁺会加速电解液中的LiPF₆分解，生成HF和PF₅，其中HF与正极材料发生反应，导致电池鼓胀与金属离子的溶出，从而破坏正极材料结构，导致容量流失，安全性能下降。影响锂离子迁移脱出的量，最终使容量和锂离子迁移速率下降。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的层状LiNi_xMn_(1-x)O₂正极材料的容量以及循环稳定性较差的缺陷，而提供一种具有较高容量以及循环稳定性的镍锰钛复合材料及其制备方法和应用。

本发明的发明人经过深入研究之后发现，通过在镍锰氧化物基础上采用钛元素梯度掺杂替换钴元素，由于Ti⁴⁺离子替代Co³⁺离子，并且驱动Mn⁴⁺还原到Mn³⁺来补偿Co³⁺和Ti⁴⁺之间的价差，Ti⁴⁺掺杂能够明显抑制Ni²⁺从过渡金属层向锂层迁移而导致的材料相变，进而改善锂离子在体相里传输并提高结构稳定性。另外，由于钛酸锂为尖晶石结构，在三维方向上可快速地进行锂嵌入/脱出，有利于吸纳锂离子/锂原子，且不影响锂离子电池充放过程中离子的迁移，其在镍锰钛颗粒间分布缩短锂离子扩散传输特性，进而抑制晶格结构的剧烈变化积累内应力，避免了颗粒破碎形成孤岛。另外，表面包覆钛酸锂提供更多的电接触，利于锂离子传输，降低了传荷阻抗，抑制了材料与电解液中HF的副反应，保持良好的电化学性能。基于此，完成了本发明。