[发明专利]稀土层状热催化材料的合成与应用

说明书

本发明涉及一种稀土层状热催化材料的合成和应用。其化学式为：RE_x(OH)_y(SO₄)_z·nH₂O，其中，RE表示稀土元素，x，y，z可以为整数也可以为分数。这种稀土层状材料具有优异的稳定性和Lewis酸性。从乙醇出发一步合成醇、醛、酚类芳香化合物。本发明提供的稀土层状热催化材料具有优异的热催化性能，其中乙醇的转化率接近100%时，羟醛缩合产物产率达到52%，芳香化合物在羟醛缩合产物中的选择性在80%左右。该过程涉及到的乙醇可由生物质发酵获得，可避免消耗化石能源，并且该反应条件温和且目标产物产率相对较高。

技术领域

本发明涉及一种稀土层状热催化材料的合成与应用，具体为从乙醇出发制备芳香化合物中的应用，即从乙醇出发一步合成一类芳香化合物。

背景技术

钪Sc、钇Y以及镧系元素（镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、饵Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu）构成稀土元素。稀土层状材料独特的层结构使其具有优异的结构稳定性和独特的Lewis酸性位点，从而使其在催化领域具有广泛的应用。

苯酚以及取代苯酚类物质均是重要的平台分子，其可以用做杀虫剂、消毒剂、抗氧化剂以及增塑剂合成过程的中间体。传统合成取代苯酚的方法（如煤焦油提纯法）需要消耗大量不可再生的化石能源，导致能源短缺[Chem. Rev., 2013, 114(3), 1608-1636]，且反应过程中会生成大量副产物，导致目标产物的产率较低；苯羟基化[Angew. Chem. Int.Ed., 2017, 56, 10324-10329]或苯酚烷基化[J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 7325-7328.]也可以作为合成苯酚和取代苯酚类化合物的方法，但目标产物的产率通常较低，部分方法需要用到强酸，污染环境的同时还会造成设备腐蚀，使反应的成本较高，且并未改变大量消耗化石能源造成能源短缺的现状，因此，有必要寻找一种绿色、高效地制备烷基取代苯酚类化合物的方法。

大量的研究发现由生物质发酵获得的乙醇可以作为催化转化的原料，其可通过C-C键的生成来制备高碳数且有附加值的醇[J. Catal., 2012, 296, 24-30]、醛[J.Catal., 2018, 361, 290-302]以及酮[Nat. Commun., 2018, 9(1), 5183]等物质，这种由生物质转化所获得的原料不消耗化石能源，且可有效解决能源短缺和环境污染等问题，因此受到了广泛关注。研究人员发现由乙醇出发可以高选择性地生成2-戊酮、4-庚酮等碳数在5以上的酮类，这些高碳数的酮也可以作为合成取代苯酚类物质的中间体，从而为由乙醇出发直接制备取代苯酚提供可能[Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 2-10]。然而直接从乙醇出发高选择性地制备高碳数的产物需要催化剂具备高效脱氢或者加氢能力，否则会由于缺少起始的羰基基团而影响产物的生成速率和选择性。铜、银、金等过渡金属加入催化体系可以有效提高催化脱氢的能力，但这些过渡金属的加入会倾向于促进C-O键的生成（酯化）而不是生成C-C键[Chem. Commun., 2017, 53, 597-600]。影响产物选择性的另一个问题是反应过程中生成的氧化产物之间会发生复杂的碳碳键偶联，使产物分布广泛，不容易控制目标产物的选择性[Sci China Mater, 2019, 62, 1642-1654]。大量的研究发现Lewis酸碱对的强度会影响羟醛缩合反应过程中的产物分布[J. Am. Chem. Soc., 2011,133, 11096-11099]，调控Lewis酸碱对的强度通常会得到一个复杂的催化体系[ACSCatal., 2019, 9, 7204-7216]，因此有必要从结构和形貌对催化剂进行设计，构筑一个Lewis酸碱强度适中的简单体系以实现催化乙醇向芳香化合物的高效转化。