[发明专利]一种单宁酸/糠醛-紫胶树脂防蚀涂料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种单宁酸/糠醛‑紫胶树脂防蚀涂料及其制备方法，包括采用糠醛、单宁酸依次对紫胶树脂进行2次改性处理。本发明方法制备的改性紫胶树脂用作防腐涂膜剂其防腐蚀性能高，耐中性盐雾以及耐中性盐水时间长、抗冲击强度低、脆性高、附着力高，利于在潮湿环境，如海洋、岛屿及其它水上或近水环境中作为枪弹与炮弹底火防护膜，或在恶劣工况条件下作为装置、设备、管道防爆泄压膜片和其它需要脆性破坏器件的防蚀保护；而且本发明方法操作简单，工艺条件温和，适用于工业化大规模生产。

技术领域

本发明涉及一种天然产物的改性方法，特别涉及一种利用化学方法改性处理紫胶树脂的方法及由该方法制备的改性紫胶树脂，本发明属于天然产物技术领域。

背景技术

当今人们的环保意识逐渐增强，越来越重视“绿色”和“可持续”发展。这种新的发展理念也促使着各行各业积极进行技术革新，涂料领域也不例外。

紫胶树脂是一种兼有热塑性和热固性的天然树脂，因其具有较好的耐磨、耐油、疏水、绝缘以及成膜性等，被应用到食品、医药、军工、涂料等领域。在食品领域，紫胶树脂被用作多种水果的被膜保鲜剂。在医药领域，紫胶树脂可用于抗菌复合膜、靶向药物传递、药物包衣等。在材料领域，紫胶树脂常被制成清漆，用于木材防腐或是金属防蚀。紫胶树脂作为一种性能优异的天然树脂也愈发受到各界的关注。

紫胶树脂属于低分子聚合物，分子量大致为1000左右，分子结构式如下，单体由一个十六羟基脂肪酸(紫胶桐酸)和一个倍半萜烯构成；通常一个结构单元中至少带有一个游离羧基、一个醛基、三个酯基和五个羟基，以及一个不饱和双键，这些基团的存在赋予了紫胶树脂较强的反应活性。

紫胶树脂作为一种嵌段齐聚物，当作为单一涂膜剂使用时，因亲水嵌段与疏水嵌段间的差异性，而诱导紫胶树脂分子聚集，再通过紫胶树脂羟基间的氢键作用自组装成较为致密的涂膜。由于紫胶树脂分子间并没有化学键连接，仅依靠简单的物理堆积成膜，而且还由于紫胶树脂分子量较低，且成膜方式仅是简单的物理堆积，无法形成三维交联结构涂膜，不利于金属防护；而且在锈蚀金属表面的防蚀能力较差，抗弯曲形变能力差，对涂饰金属基材光洁度要求比较高，在自然状态中容易开裂或脱膜。

单宁作为常用转锈剂，可以将金属表面的有害的锈蚀层转化为单宁-金属离子螯合层，有效延缓金属腐蚀。同时，单宁也可以通过物理或化学方式与成膜性物质结合制成性能更好的防腐蚀涂料，而无需对金属基材进行先期除锈处理。但游离单宁为水溶性物质，易水溶流失，耐久性差，不能长期、稳定地保护金属基材。基于此，本发明设计利用紫胶树脂结构中不饱和双键，通过Diels-Alder反应将糠醛加成到紫胶树脂上，在紫胶树脂引入醛基，再以单宁酸作为交联剂，与糠醛-紫胶树脂上醛基通过酚醛反应，获得具有三维交联的单宁酸/糠醛-紫胶树脂，以改善紫胶树脂的带锈防蚀性能，并进一步增加紫胶树脂的脆性。本发明方法制备的单宁酸/糠醛-紫胶树脂有望用于枪弹与炮弹底火的防护，以及防爆泄压膜片和其它需要脆性破坏器件的防蚀保护。

单一的紫胶树脂涂膜或者糠醛-紫胶树脂涂膜都不具备交联能力且分子量较低。单宁可以和改性紫胶树脂以酚醛缩合的方式形成三维交联结构涂膜，可以有效提高涂膜的防蚀性能。同时，单宁是常用的带锈防蚀剂，在交联过程中单宁酸的酚羟基不可能完全参与酚醛交联，余下的酚羟基可以作为反应活性位点，和锈蚀基材表面的金属离子发生络合，增强涂膜与界面之间的结合能力，使涂膜具备带锈防蚀能力。因而称制得单宁酸/糠醛-紫胶树脂改善了紫胶树脂的带锈防蚀能力。

发明内容

本发明的目的是针对现有紫胶树脂涂膜及其制备过程中存在的技术问题，提供一种单宁酸/糠醛-紫胶树脂防蚀涂料及其制备方法，本发明方法利用糠醛对紫胶树脂进行第一次改性，增加紫胶树脂结构上活性反应位点-醛基，然后再利用单宁酸的酚羟基，发生酚醛缩合反应，对紫胶树脂进行第二次改性，获得交联结构单宁酸/糠醛-紫胶树脂涂料，本发明方法对紫胶树脂采用糠醛、单宁酸改性，提高紫胶树脂的防蚀能力，还因为单宁酸对金属络合作用在交联涂膜时得以保持，使得涂膜可以在锈蚀金属表面涂装。