[发明专利]一种乙酸自热重整制氢的镨锆复合氧化物钴基催化剂

说明书

本发明涉及一种乙酸自热重整制取氢气的镨锆复合氧化物钴基催化剂。针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中存在的催化剂结构的变化、烧结、积炭等失活问题，本发明采用溶胶‑凝胶法，制备了含有尖晶石相的Co₃O₄和Pr掺杂t‑ZrO₂的Zr‑Pr‑O复合氧化物钴基催化剂，限制了活性组分的聚集与晶粒的长大，显著提高了催化剂的抗积炭、抗烧结能力和氢气产率。本发明的催化剂化学成分是(PrO_1.5)_a(ZrO₂)_b(CoO_1.5)_c，其中a为0‑0.19且不为0，b为0.43‑0.69，c为0.17‑0.21。

技术领域

本发明涉及一种镨锆复合氧化物钴基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。

背景技术

氢气是一种清洁能源载体，也是重要的化工原料。目前氢气主要是通过煤炭、石油及天然气等不可再生化石资源转化而得，带来了大量温室气体排放。生物质作为可再生资源，具有来源丰富、环境友好等特点；生物质经快速热解可获得生物质油，而生物油的水相组分主要成分是乙酸，从而可经生物质衍生品乙酸催化重整规模化制取廉价氢气。

通常，在乙酸催化重整制氢过程中，由于水蒸气重整是强吸热反应，在反应过程中需要消耗大量能量，提高了制氢的成本；而乙酸部分氧化重整是一种放热反应，但是在部分氧化过程中，乙酸往往会发生深度氧化生成CO₂和水，导致氢气的产率降低。

乙酸自热重整制氢(CH₃COOH+1.4H₂O+0.28O₂→2CO₂+3.44H₂)，结合了部分氧化重整和水蒸气重整的优点，即CH₃COOH在催化剂的作用下脱氢、脱氧生成CH₃COO*、CH₃CO*、CH₃*、CO*、C*等中间产物，进而转化为产物H₂与CO、CO₂等，也就是在蒸汽重整反应中引入少量氧气，利用反应物乙酸部分氧化放热为反应提供能量，使得整个反应过程实现了热平衡，具有显著优势。

催化剂的选择对乙酸自热重整制氢的高效运行尤为重要，而催化剂一般分为贵金属和过渡金属催化剂。贵金属催化剂包含Ru、Rh、Pt等，具有优良的催化活性和抗烧结、抗积碳能力，但是由于其价格昂贵，限制了应用。在过渡金属催化剂中，Co基催化剂由于具有活化C-C、C-H键的能力，对乙酸自热重整过程有较好的活性，受到了广泛的关注。

Co基催化剂在自热重整过程中，将反应物CH₃COOH、H₂O、O₂在催化剂表面吸附活化为CH₃COO*、CH₃CO*、CH₃*等中间体，然后进一步转化为H₂、CO₂、CO等；同时，也会伴随一些副反应，例如乙酸脱水和乙酸的酮基化反应、氢气与二氧化碳甲烷化反应，所生成的副产物进一步脱氢聚合，在催化剂表面上积碳，覆盖了活性中心，从而使得催化剂失活；并且，自热重整过程的催化剂床层前端温度较高，易发生烧结失活。因此，合适的催化剂组成和结构成为高效催化剂的关键。

为了提高Co基催化剂的抗烧结、抗积碳性能，提高Co金属的分散度，本发明利用溶胶-凝胶法制备了Co-Zr-Pr-O催化剂，获得了含有稳定的尖晶石相的Co₃O₄和Pr掺杂四方相ZrO₂物相，构造了介孔结构的Zr-Pr-O复合氧化物钴基催化剂。