[发明专利]用于乙炔氢氯化反应的含氧多齿配体改性的铜基催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及用于乙炔氢氯化反应的含氧多齿配体改性的铜基催化剂及其制备方法与应用。该催化剂以活性炭为载体，以铜盐为主要活性组分，通过添加含氧多齿配体提高催化剂的催化活性和稳定性。所述含氧多齿配体不含除氧以外的其他杂原子，能与铜形成稳定配合物；所述铜盐选自氯化铜、溴化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或多种；铜元素占催化剂质量比为2.5～16％。铜离子可以与含氧多齿配体牢固地结合，防止催化过程中被还原为无活性的零价铜。此外，二者配位后若能形成五元环状络合物，可调控铜离子的电子趋向于对催化更有利的空间分布。

技术领域

本发明属于化工催化领域，特别是涉及一种用于乙炔氢氯化反应的含氧多齿配体改性的铜基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用树脂之一，被广泛应用于化工、建材、农业和医疗器械等多个行业。2018年，中国PVC总产能超过2400万吨，在全球PVC总产能中占比超过40％。预计到2026年，全球PVC总需求量预计达到5620万吨。聚氯乙烯(PVC)的生产需要氯乙烯单体(VCM)，鉴于我国“富煤、贫油、少气”的特殊能源结构，我国选择技术成熟、耗水量少、生产成本低，以煤炭为基础的乙炔法生产路线，但是该生产路线的核心环节依赖于含汞催化剂，聚氯乙烯(PVC)生产已经成为我国用汞量最大的行业，占到了中国用汞总量的60％以上。

工业上乙炔氢氯化反应使用的含汞催化剂其主要活性成分为HgCl₂，其在高温下极易升华流失，会造成严重的环境污染，严重危害人体健康。随着2017年《关于汞的水俣公约》在中国等缔约方正式生效，含汞产品的使用将受到严格限制，电石法制氯乙烯行业的无汞化成为行业发展必经之路。自上世纪70年代起，国内外相关科研工作者就已经开始了乙炔氢氯化无汞催化剂的研究。大量的研究结果表明，现阶段具备工业应用条件的无汞催化剂主要是以贵金属(如Au、Pt、Ru)为活性组分的催化剂和以非贵金属(如Cu、Sn、Bi)为活性组分的催化剂。基于经济性，近年来非贵金属无汞催化剂迎来一个研究热潮，特别是Cu基催化剂，出现了大量文献、专利报道。

公告号为CN107008465B的发明专利公开了一种用于乙炔氢氯化反应的铜基催化剂，该催化剂以铜盐作为活性组分，并且加入稳定剂提高催化剂稳定性。铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、磷酸铜中的一种或几种，稳定剂选自盐酸胍、四甲基乙二胺盐酸盐、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、四甲基氯化鏻、四丁基氯化鏻、甲基三苯基氯化鏻、1-丁基三苯基氯化鏻中的一种及几种，该发明虽然有效改善了铜基催化剂的稳定性，但在反应活性上未有提高，最高反应初活性仅为74％。

申请201910933364.8提出了一种三价铜催化剂的制备方法及其在乙炔氢氯化反应中的应用。该催化剂制备方法为将含氮杂环化合物与铜盐加入到三氯甲烷溶液中混合得到含二价铜化合物的混合液；向所得的混合液中加入离子液体，在氧化剂的作用下，得到含三价铜化合物的混合液；将多孔固体载体浸渍于所得的含有三价铜化合物的混合液中0.5～5h，然后取出处理后的固体在蓝光照射的条件下加热烘干，即得三价铜催化剂。该催化剂虽然在反应中有一定活性和稳定性，但制备过程繁琐，不易工业化生产。

目前乙炔氢氯化铜基催化剂主要存在的困境有活性、稳定性差或制备方法不易工业化生产。基于此背景，本申请公开了一种以活性炭为载体，铜盐为活性组分，通过含氧多齿配体来提高活性与稳定性的乙炔氢氯化无汞催化剂，该方法经济性高、绿色环保、工业可行性高。

发明内容

本发明针对以上所述技术存在的缺陷以及工业化应用方面的不足，提供了一种用于乙炔氢氯化反应的含氧多齿配体改性的铜基催化剂及其制备方法和应用。