[发明专利]一种电池电解液添加剂的制备方法

说明书

本发明提供一种烯基磷酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：惰性气体保护下，将含有烯基的醇、咪唑盐催化剂、第一溶剂以及缚酸剂加入至反应容器中搅拌均匀，在0℃～50℃条件下，将溶于第二溶剂的卤代磷酸酯溶液滴加到反应容器中，反应0.5～2h，反应结束后，回复至室温，过滤，除去固体盐，将盐洗涤3～5次，收集洗涤液，向滤液中加入饱和碳酸氢钠溶液，搅拌5～10min，静置分液，收集有机相，将水相萃取3～5次，收集萃取液，将洗涤液、有机相和萃取液合并，经无水硫酸镁干燥，活性炭脱色，减压精馏得到产物烯基磷酸酯。本发明以咪唑盐离子液体为制备烯基磷酸酯，相对于现有技术，反应条件下更加温和，反应时间更短，且能达到很高的收率和纯度。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种电池电解液添加剂的制备方法，更具体涉及一种烯基磷酸酯的制备方法。

背景技术

锂电池是一类以锂金属或锂合金为负极材料、使用非水解电解质溶液的电池。锂金属的化学特性非常活泼，再加上锂离子电池所用的有机溶剂的闪点相对较低，当锂电池充电或受热时，电池内部容易发生电解液的不可逆氧化分解或热分解，产生大量的可燃性气体，电池的内压则会急速上升，电池的外壳一旦胀裂，易发生燃烧，并引发爆炸等。因此在锂离子电池电解液中添加阻燃剂，可有效地降低锂离子电池电解液的可燃性

由于目前电动汽车时有发生充放电过程的燃烧事件，其安全性问题引起大家的重视。所以，急需开发及推广一种不降低原有电解质性能的阻燃型添加剂。而不饱和磷酸酯就是这样一种新型的非水锂离子电池电解液添加剂，有助于在电极表面形成稳定致密的钝化膜，阻止溶剂分子的进一步分解，能有效改善锂离子电池的高温储存和高温循环性能，从而能够有效防止电动汽车锂离子电池在充放电过程中因为高温造成的突然起火等安全隐患。另外，不饱和磷酸酯也是一种透明性、耐磨性、耐热性及阻燃性好的含磷高分子聚合物材料，从而具有极佳的应用前景及产业化价值，因而可以作为锂离子电池、超级电容器等新型动力电池中关键的高性能电解质阻燃材料。

目前，不饱和磷酸酯的制备方法主要有以下几种：

(1)利用三氯氧磷、三乙胺和不饱和醇为原料在非质子型溶剂中反应制备不饱和磷酸酯，该方法虽然反应步骤少，但是由于该反应过程中三氯氧磷的活性不高，且中间态位置大等原因造成收率极低、副产物多、后处理过程中三废物料偏高，因此该方法不适合大规模生产。

(2)以磷酸酯和不饱和醇为底物，通过酯交换反应合成不饱和磷酸酯，该方法会有部分产物发生缩合反应，并且该反应过程的中间体和产品的沸点非常接近，从而导致后期的精馏提纯难度很大，从而造成收率低、废料多且最终产品含量也无法达到高品质要求，不适合工业化要求。

(3)以亚磷酸酯和不饱和醇为底物，碘为催化剂、过氧化氢为氧化剂的条件下，制备不饱和磷酸酯，该方法反应复杂，反应时间长，且由于使用过氧化氢强氧化剂，容易导致不饱和键(如烯基、炔基等)被氧化，从而导致副产物增多，收率低，纯度低，且产物难分离等缺点。

(4)以卤代磷酸酯和相应的醇为原料，在有机溶剂中以吡啶、三乙胺、碳酸钠、碳酸钾等为缚酸剂，反应完成后，通过过滤的方式使固体盐与产品相相分离，得到不饱和磷酸酯。但是该方法存在过滤时溶剂易挥发，工作人操作环境差，且卤代磷酸酯遇到碱性条件提前水解，影响产率等缺点。

(5)以卤代磷酸酯和相应的醇为原料，以水或有机溶剂为溶剂，以冠醚或季铵盐为催化剂，无机碱溶液为缚酸剂，且加入了阻聚剂，制备得到不饱和磷酸酯，该方法操作冗杂，且使用阻聚剂导致产物后处理困难。

发明内容