[发明专利]一种核壳ZIFs热解衍生的多孔碳材料钴催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种核壳ZIFs热解衍生的多孔碳材料钴催化剂Zn‑CoO_x‑CN及其制备方法，设计构建复合核壳结构ZIF‑X@ZIF‑Y为前体模板，并通过热解和氧化焙烧制备而成。其通过ZIFs材料的空间限域效应使Co颗粒分布分散度更高，具有较高钴负载量(20‑60wt％)，良好的孔隙结构，较高的比表面积，较大的孔容和孔径，制备方法简单，在光电催化及热催化中有很广泛的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种催化剂合成技术，属催化剂领域。特别涉及核壳ZIFs合成及热解生成的碳材料Co催化剂及其制备方法。更具体地，涉及一种以复合ZIFs材料为前体的多孔Zn-CoO_x-CN(CN代表多孔碳材料)催化剂的制备方法。

背景技术

与大部分金属有机骨架(MOFs)相比，ZIFs材料具有较高的物化稳定性与较高的比表面积和良好孔隙结构。因此，ZIFs已经成为了各行各业中前景广阔的重要材料，包括气体存储、膜分离、催化、生物医学等方面。ZIFs可以提供可调的配位空间和化学定制的空腔内表面，可以支撑纳米金属颗粒作为有前途的催化剂前体材料，特别是多相催化反应。由于其高比表面积、优异的稳定性和金属活性中心的高分散性，金属有机化合物衍生物已作为活性催化剂广泛应用多相催化反应。

通过制备核壳ZIFs前体可以热解制备具有ZIFs特殊结构的高分散度，高负载量Co催化剂，在多相催化中有很高的应用前景。对比通过MOFs材料直接制备的Co基催化剂相比，Zn升华促进碳材料的孔隙结构以及Co分散，大大提高金属利用率与载体传质效率，且不易在热催化过程中使催化剂坍塌粉化。制备工艺简单，有很高的工业利用前景。

发明内容

本发明目的为制备一种的核壳ZIFs热解衍生的多孔碳材料催化剂Zn-CoO_x-CN。

其制备方法，包括如下步骤：

(1)制备ZIF-X@ZIF-Y的核壳结构；以ZIF-X为内核，在内核ZIF-X上外延(即外表面)生长ZIF-Y得到ZIF-X@ZIF-Y；

ZIF-X：ZIF-7、ZIF-8、ZIF-10中的一种或两种以上；

ZIF-Y：ZIF-67、ZIF-9中的一种或两种以上；

(2)在保护气下对ZIF-X@ZIF-Y进行热解，通过氧化性气氛进行预处理获得Zn-CoO_x-CN。

本发明ZIF-X@ZIF-Y制备方法如下：

1)制备ZIF-X：将可溶性锌盐与配体溶于甲醇中，可溶性锌盐、ZIF-X对应的配体与甲醇用量比为1-20g：1-20g：100-1000ml(优选5-20g：5-20g：200-1000ml)；搅拌，离心分离，固体产物洗涤，干燥，得到ZIF-X晶体；

2)制备ZIF-X@ZIF-Y：将干燥后的ZIF-X分散于甲醇中，搅拌得到ZIF-X悬浊液，将可溶性钴盐与ZIF-Y对应的配体溶于甲醇中，加入到ZIF-X悬浊液中，ZIF-X、可溶性钴盐、配体和甲醇用量比为1g：1-20g：1-20g：100-1000ml(优选5-20g：5-20g：200-1000ml)；搅拌，离心分离，固体产物洗涤，干燥，得到ZIF-X@ZIF-Y；

其中配体分别为：咪唑(对应的产物为ZIF-10)，苯并咪唑(对应的产物为ZIF-7、ZIF-9中的一种或两种)，2-甲基咪唑(对应的产物为ZIF-8、ZIF-67中的一种或两种)；

其中钴盐与锌盐包括钴和/或锌的甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、柠檬酸盐中一种或两种以上；