[发明专利]氘气制备方法及以其作为氘源参与的氘代反应

说明书

本发明涉及一种氘气制备方法及以其作为氘源参与的氘代反应，氘气制备方法包括以下步骤：将铝溶解于液态金属镓中，得到铝‑镓合金，然后将氘代水与铝‑镓合金反应，反应过程中产出氘气。本发明利用铝与金属镓作用，形成具有活性很高的单原子铝，能够与氘代水持续反应而不会被氧化铝层包裹使反应终止，所产生的氘气可直接作为氘源，与含不饱和碳键的化合物、含硝基的化合物、含氰基的化合物或含卤素的化合物发生氘代反应。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种氘气制备方法及以其作为氘源参与的氘代反应。

背景技术

氘(D)是氢的一种同位素，氢的原子核为一个质子，氘的原子核包含一个质子和一个中子。因此，氘原子比氢原子重了一倍，氘又被称为“重氢”。氘元素由美国科学家哈罗德·克莱顿·尤里在1931年研究水的密度时被发现，由此打开了氘代反应的大门。氘气(D₂)是由两个氘原子组成的，常温下是一种无色、无味、无毒、无害的可燃性气体。氘气的化学性质与氢气相同，可以发生普通氢所有的化学反应，并能够生成相应化合物。同时氘气的高质量和低零点特征，使其在相同反应中有着不同反应速度，反应平衡点位置也有明显不同。起初，氘主要应用于军事方面，比如核能工业、激光武器、可控核聚变反应等。后来，氘的价值被挖掘出来，在光导纤维材料、特殊灯源、农业育种、制药等有重要作用。特别是在化学和医药领域，由于氘代化合物的特殊理化性质，人工氘代化合物和氘代技术的价值逐渐被人们看重。

目前，氘气的主要制备方法有液氢精馏法、电解重水法、气相色谱法、激光分离法等。这些方法所需的设备价格昂贵、能耗很高，不能进行普遍推广。这样的前提条件，导致氘气的价格昂贵，极大地限制了氘代化合物的发展。

开发有效的实验室规模的氘气制备方法备受关注。在文献中，报道了高温无碳金属与重水反应生成氘气的方法(参见John W.Knowlton,Frederick D.Rossini,Journal ofResearch of the National Bureau of Standards.1937,19,605–612)。几百摄氏度的高温条件为操作的实施带来了安全隐患。H₂和D₂O之间的催化H/D交换反应也已用于获得氘气。但是这类反应除了需要高压，使用特殊的催化剂以及过量的强碱或酸外，不能产生高纯度的氘气，使得得到的氘代产物的氘代率较低。此外Sajiki等人提出用氢气与过量重水之间的交换反应制备氘气的策略(参见Takanori Kurita,Fumiyo Aoki,TakutoMizumoto,ToshihideMaejima,Hiroyoshi Esaki,Tomohiro Maegawa,YasunariMonguchi,HironaoSajiki,Chem.Lett.Chem.Eur.J.2008,14,3371–3379)。过量的重水使得反应成本过高。同样的，Himeda等人使用高成本的氘代甲酸的方法也降低了反应的实用价值(参见Wan-HuiWang,Jonathan F.Hull,James T.Muckerman,Etsuko Fujita,Takuji Hirose,YuichiroHimeda,Chem.Eur.J.2012,18,9397–9404)。研究如何制备氘气的步伐不曾停止，最近Fujita等人用氘化甲醇和氧化氘在回流下反应48小时，得到氘气(参见AkaneEnomoto,ShunpeiKajita,Ken-ichi Fujita,Chem.Lett.2019,48,106–109.)。但是这个反应需要特定的催化剂、长反应时间，且氘气纯净度仅为63％。传统行业中，铝与水会发生反应，产生氢气。但是两者反应会产生致密的氧化铝层包裹住铝，阻止铝与水继续反应，如何解决该问题成为一个难点。

总之，工业上的氘气制备方法存在所需设备价格昂贵、能耗很高的缺点。而实验室规模的氘气制备方法，存在产率低、需要特定的催化剂、操作成本过高等缺点。

发明内容