[发明专利]一种4,4’-联苯醚四甲酸二酐的制备方法

说明书

本发明提出了一种4,4’‑联苯醚四甲酸二酐的制备方法，包括如下步骤：S1、将4‑硝基邻苯二甲酸溶于溶剂中，升温脱水；S2、向S1所得反应液中加入钼盐催化剂、卤素助催化剂以及碳酸盐，经历醚化偶联反应得4,4’‑联苯醚四甲酸粗品；S3、将S3中所得粗品精制脱水后即得4,4’‑联苯醚四甲酸二酐；其中，4‑硝基邻苯二甲酸、溶剂、钼盐以及卤素的重量比为1：2‑3.5：0.02‑0.05：0.1‑0.3；4‑硝基邻苯二甲酸与碳酸盐的摩尔比为1:0.55‑0.75。本发明方法独特、工艺过程简单、易操作、得率高而成本较低、生产效率及经济效益较高。

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种4,4’-联苯醚四甲酸二酐的制备方法。

背景技术

4,4’-联苯四甲酸二酐是一种重要的聚酰亚胺单体，可与多种胺类缩聚生成聚酰亚胺，以其为原料合成的聚酰亚胺具有优良的绝缘性能、较高的玻璃化温度和优异的可加工性能，可用于液晶显示、热光敏树脂、交联粘合剂等制备，广泛引用于航空、航天、电子等领域。

4,4’-联苯四甲酸二酐合成的关键步骤是醚化偶联步骤，有关醚化偶联步骤文献报导很多，例如上海树脂研究所专利1036065公开的合成方法，以碱或碱土金属的亚硝酸盐-碳酸盐为催化剂，进行N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的自缩合偶联，得到双-(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚，摩尔收率仅60％左右，收率较低，并且得到的产品质量较差，需要多次精制才可以得到品质较好的4,4’-联苯四甲酸二酐；反应溶剂DMAC与水混溶，在醚化偶联产物分离时产生大量的含溶剂废水，操作复杂，收率低，废水多，工业化问题很多；黑龙江省石油化学研究院专利00114890公开的合成方法，以4-氯代邻苯二甲酸酐为原料合成二苯醚四甲酸二酐，原料4-氯代苯酐工业化难度大，不易得到，产物收率较低，成本高，该路线无法工业化。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的缺陷，本发明提出了一种4,4’-联苯醚四甲酸二酐的制备方法，以钼粉为催化剂、卤素为助催化剂，使4-硝基邻苯二甲酸转化率大于99％，4,4’-联苯醚四甲酸粗品摩尔收率大于85％。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种4,4’-联苯醚四甲酸二酐的制备方法，包括如下步骤：

S1、将4-硝基邻苯二甲酸溶于溶剂中，升温脱水，无水分出后降温至70-90℃；

S2、向S1所得反应液中加入钼盐催化剂、卤素助催化剂以及碳酸盐，经历醚化偶联反应得4,4’-联苯醚四甲酸粗品；

S3、将S3中所得粗品精制脱水后即得4,4’-联苯醚四甲酸二酐；

其中，4-硝基邻苯二甲酸、溶剂、钼盐以及卤素的重量比为1：2-3.5：0.02-0.05：0.1-0.3；4-硝基邻苯二甲酸与碳酸盐的摩尔比为1:0.55-0.75。

进一步地，所述S2中具体步骤如下：向S1所得反应液中加入钼盐催化剂以及碳酸盐，在170-190℃下连续加入卤素助催化剂反应8-12h，反应完毕后降温至90-100℃，蒸馏回收溶剂，蒸毕降温至0-10℃即得到4,4’-联苯醚四甲酸粗品。

进一步地，所述S3中精制具体步骤如下：将S2中所得粗品加入到3～5％的盐酸溶液中，升温到90～100℃，保持2h后降温至0～10℃，过滤即得到4,4’-联苯四甲酸粗精品；将所得4,4’-联苯四甲酸粗精品溶于纯水升温回流2h，降温至0-10℃，过滤即得白色至类白色的4,4’-联苯醚四甲酸精品。

进一步地，所述S3中脱水具体步骤如下：将4,4’-联苯醚四甲酸精品在210～230℃加热脱水，得到4,4’-联苯醚四甲酸二酐。

进一步地，所述醚化偶联反应的溶剂为三氯苯或二氯苯中任意一种，优选邻二氯苯。

进一步地，所述钼盐催化剂为钼粉或氯化钼或溴化钼中任意一种，优选钼粉。