[发明专利]一类夹心型大位阻胺、中性镍催化剂、制备方法及其在烯烃聚合中的应用

说明书

本发明提供一类夹心型大位阻胺、中性镍催化剂、制备方法及其在烯烃聚合中的应用，属于催化剂制备方法领域。该一类夹心型大位阻胺结构式如式(I)所示，中性镍催化剂结构式如式(Ⅱ)所示，该催化剂是将通式为式(I)的夹心型大位阻胺、通式为(c)的水杨醛骨架和催化剂在有机溶剂中反应，得到通式为(d)的配体；将通式为(d)的配体、(tmeda)NiMe₂和吡啶在有机溶剂中反应得到的。本发明还提供上述中性镍催化剂在烯烃聚合中的应用。本发明催化剂首次实现在130℃高温下高活性得到高分子量M_w达12.7万的聚乙烯。本发明获得的支化高分子量聚乙烯以及超高分子量聚乙烯科潜在用于航空航天、国防军工、民用、医疗等诸多领域。

技术领域

本发明属于催化剂制备方法领域，具体涉及一类夹心型大位阻胺、中性镍催化剂、制备方法及其在烯烃聚合中的应用。

背景技术

聚烯烃材料价格低廉、综合性能优异，是产量最大、用途最广的高分子材料，在国民经济发展中占有重要地位。自Ziegler和Natta在1963年获得诺贝尔奖以来，聚烯烃领域在学术和工业界都取得了巨大的成功。过渡金属催化的烯烃聚合可定制聚烯烃的结构，合成不同性能、应用于不同领域的高性能聚烯烃材料。因此，金属催化剂是聚烯烃工业的“灵魂”，催化剂技术的更新带来该领域的巨大突破。自从 1998-2000年Grubbs首次发表水杨醛亚胺中性镍催化烯烃聚合的开创性工作以来，水杨醛亚胺镍体系得到了蓬勃的发展。水杨醛亚胺镍催化剂有很多优点：(1)催化剂稳定，合成方便，可单组分催化聚合，无需大量铝试剂或昂贵的硼盐配合，简化了聚合过程，降低了成本；(2)活性中心为中性，对极性官能团的耐受性更强；(3)除了常用的聚合介质甲苯、己烷外，该体系还可用在极性溶剂，如四氢呋喃(THF)和水中，得到高分子量的聚合物。多年来，研究者针对水杨醛亚胺镍的结构优化和机理研究做了大量工作，但始终有一个难以突破的瓶颈--高温性能差(耐热性差、聚合物分子量低)，因此催化剂难以同时兼具高耐热、高活性、高分子量的多重特性。其关键科学问题在于水杨醛亚胺镍催化剂对于温度十分敏感，报道的文献中聚合温度大多小于70℃，且随温度变化分子量出现断崖式下降，这不利于工业应用。在本发明中，继我们提出大位阻旋转受限策略(CN202010391690.3)之后，又发展了“大位阻旋转受限+夹心”策略，金属中心下方通过苯环屏蔽保护，其上方通过桥联方式的空间排斥作用，抑制苯环在高温下围绕C-C单键的旋转，保护中心金属，构筑兼具高耐热、高活性、高分子量特性的单组分、单活性中心水杨醛亚胺镍催化剂用于乙烯聚合。该类新策略形成的高活性水杨醛亚胺镍催化剂可以在高温下(≥130℃)进行高分子量(数十万)、适中支化的乙烯聚合反应，同时兼具在低温30～70℃条件下得到超高分子量聚乙烯(最高 Mw达602.0万)。

当前，水杨醛亚胺镍催化剂存在的一个难以突破的瓶颈--高温性能差(耐热性差、聚合物分子量低)，因此催化剂难以同时兼具高耐热、高活性、高分子量的多重特性。气相聚合温度通常在70℃-110℃，因此阻碍其工业应用。

发明内容

本发明的目的提供一类夹心型大位阻胺、中性镍催化剂、制备方法及其在烯烃聚合中的应用，该镍催化剂用于乙烯聚合，在40℃、甲苯溶剂条件下，高活性地得到超低支化度(Brs0.1/1000C)的超高分子量聚乙烯(Mw达523.8万)；在50℃、THF溶剂条件下，高活性地得到超低支化度(Brs＝0.5/1000C)的超高分子量聚乙烯(Mw达602.0万)；在高温(90℃)条件下，催化剂可以保持高活性，并得到支化度可调(26-65)的高分子量(Mw：12.7万-100.2万)聚乙烯。

本发明首先提供一类夹心型大位阻胺，结构式如式(I)所示：

通式(I)中：R³表示H、C1～C20的烷基、^tBu、F、OCH₃、CF₃或NO₂；