[发明专利]一种利用萤石矿含钙废液制备硫酸钙的方法

说明书

本发明提供一种利用萤石矿含钙废液制备硫酸钙产品的方法，所述方法包括如下步骤：S1：将萤石矿含钙废液和含SO₄^2‑离子的溶液依次加入到反应容器中进行结晶沉淀反应；S2：控制所述结晶沉淀反应中生成的硫酸钙结晶速率，得到硫酸钙晶体料浆；S3：将步骤S2获得的所述硫酸钙晶体料浆经过过滤、淋滤、干燥后，得到固相产物为硫酸钙针状或晶须状海绵体，滤液为稀盐酸，其中所述硫酸钙的平均粒径≥150um，干基纯度≥95％，白度≥90，所述硫酸钙晶体为高品质结晶硫酸钙产品，整个工艺简单易于实施，是一种有效利用资源，又减少污染的方法。

技术领域

本发明涉及一种含钙废液的无害化处理方法，具体涉及到一种利用萤石精矿酸浸提纯产生的含钙废液制备高品质硫酸钙产品的方法。

背景技术

萤石，又称氟石，是工业上氟元素的主要来源，是世界上20几种重要的非金属矿物原料之一。萤石的用途十分广泛，随着科学技术的进步，应用前景越来越广阔。目前主要应用于冶金、炼铝、玻璃、陶瓷、水泥、化学工业。纯净无色透明的萤石可作为光学材料，色泽艳丽的萤石亦可作为宝玉石和工艺美术雕刻原料。萤石又是氟化学工业的基本原料，其产品广泛应用于航天、航空、制冷、医药、农药、防腐、灭火、电子、电力、机械和原子能等领域。

萤石矿主要成分为CaF₂，常伴生方解石碳酸钙矿物，两种矿物均为含钙矿物，其表面化学性质相近，矿物可浮性相近，常规的浮选工艺不能完全实现萤石和方解石的有效分离，萤石精矿品位偏低。为了进一步提高萤石精矿品位，大部分的萤石生产企业采用往萤石精矿矿浆中加入盐酸进行溶浸，将萤石精矿残留的少量碳酸钙变为氯化钙溶液而除掉，从而进一步提高萤石精矿的品位，但与此同时，氯化钙溶液中的CaCl₂不断富集，达到一定浓度(一般CaCl₂含量达到20％)后就不能再用于萤石精矿盐酸溶浸调浆，变成必须外排的CaCl₂酸性废液，这些高浓度的CaCl₂酸性废液成为萤石矿开采企业污染环境的一大污染源，如何将此部分CaCl₂酸性废液实现低成本的无害处理就成为萤石矿开采企业面临的现实问题。

工业上对于CaCl₂母液的处理通常采用多效蒸发工艺回收其中的CaCl₂，该工艺往往适合高浓度CaCl₂母液(30％以上)，当CaCl₂浓度低于30％时，蒸发量过大，能耗高，处理成本高，经济效益差，并不适用。处理低浓度CaCl₂废液(低于0.5％)的工艺是通过电渗析、反渗透膜浓缩、纳滤膜过滤、离子交换吸附等富集母液中的CaCl₂浓度，但这些工艺往往投资大、能耗高、运营成本高，由于经济成本和投资效费比不过关，大大限制了该类工艺在萤石精矿除杂形成的CaCl₂废液处理中的应用。目前，萤石矿含钙废液的处理大多采用硫酸与CaCl₂废液反应生成石膏的方法除去Ca²⁺,同时得到稀盐酸，稀盐酸可循环用于萤石精矿除钙，但这种方法的缺点是得到的硫酸钙粒度极细(平均粒度仅为5～20微米)，过滤、干燥等脱水效率低、能耗高，且硫酸钙的杂质含量高，无法转化为使用价值更高的硫酸钙产品对外销售，废液处理效益欠佳。

CN111547756A的发明公开了一种含有机物的氯化钙废液的处理方法，包括如下步骤：S1，向含有机物的氯化钙废液中加入硫酸钠进行沉淀反应生成硫酸钙和氯化钠，废液中的氯化钙与硫酸钠的物质的量比为1.05～1.1：1；S2，沉淀反应后向废液中加入过量碳酸钠，静止澄清，固液分离，得到沉降固体和不含固体的水溶液；S3，沉降固体经洗涤，压滤，得到硫酸钙产品；向不含固体的水溶液中加入盐酸，调节pH至6.8～7.2，然后蒸发结晶得到含有机物的固体盐，采用自蔓延热解焚烧工艺去除固体盐中的有机物，得到氯化钠产品。然而，该发明中没有涉及如何控制硫酸钙产品的粒径和纯度等手段，且工艺过程较繁琐，增加了生产制造成本和能耗。