[发明专利]一种聚合物固态聚电解质的改性方法

说明书

一种聚合物固态聚电解质的改性方法，属于固态聚电解质隔膜技术领域。本发明采用PEO改性的纳米TiO₂，然后与聚环氧烷‑聚苯醚类共聚物复合，有效地改善了无机颗粒与PEO聚合物基体的相容性，使得TiO₂纳米颗粒更加均匀地分散在有机聚合物基体中，提高PEO链段的运动能力，进而有效降低了聚合物的结晶度，提高了其离子电导率。

技术领域

本发明涉及一种全固态聚电解质隔膜的改性方法，尤其是涉及一种利用表面改性的氧化钛纳米颗粒对聚环氧烷-聚苯醚共聚物全固态聚电解质隔膜的改性方法，属于固态聚电解质隔膜技术领域。

技术背景

电解质是锂离子电池的重要组成部分。传统锂离子电池常用有机物作为电解质，由于锂离子电池在使用过程中会产生锂枝晶，存在爆炸的风险。因而，在保证其安全性能的前提下提高其电导率和使用寿命是锂离子电池技术发展的主要方向。用固态聚电解质隔膜替换电解液是解决锂离子电池安全问题的有效途径，受到了相关领域研究者的广泛关注。

全固态聚电解质主要有无机物和聚合物两大类。聚氧化乙烯(PEO)固态聚电解质是研究最早且研究最多聚合物固体电解质，但其室温下离子电导率低(约10^-8-10^-7S/cm)，且电化学稳定窗口较窄，导致电池在低温下充放电性能较差。研究者们多采用在PEO基体中加入嵌段共聚物或无机颗粒改性，降低其结晶度，达到提高离子电导率的目的。专利CN110707355A将聚环氧烷和聚苯醚聚合物共混交联，得到聚环氧烷-聚苯醚类共聚物，再与锂盐复合，得到共聚物聚电解质隔膜，室温离子电导率为2.38×10^-6S/cm；专利CN109768320A将一种含氧聚合物与含有芳香二酰氯和芳香二酰胺单元形成共聚物，再与无机颗粒复合并加入锂盐，得到全固态聚合物电解质，成膜后其杨氏模量达3.9GPa，断裂强度为140MPa，能有效抑制负极锂枝晶的生长并抑制粉化，其室温下离子电导率为(0.1-3)×10^-5S/cm。专利CN110224141A将煅烧的粉煤灰无机填料与PEO复合，制得一种廉价的固体聚合物电解质，室温离子电导率约为10^-6S/cm。专利CN103059326A公开了PEO与聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)混合，并加入与氟化钙和锂盐，制备的固态聚电解质隔膜，室温下离子电导率为5.31×10^-6S/cm。专利CN110212239A将PEO与锂盐和添加硅烷偶联剂改性的MoSi₂或MoSi₂与无机氧化物的混合物复合，得到的固体电解质具有优良的热稳定稳定性能，提高了PEO聚合物固体电解质的电导率，改善了电池循环性能。专利CN101276658A公开了由PEO、高氯酸锂LiClO₄及水滑石纳米片LDHNS复合得到的无机/有机纳米复合固体电解质，具有良好的热稳定性，室温电导率为1.02×10^-6S/cm，锂离子迁移数为0.20。Croce等研究表明(Nature，l998，394：456-458)，将无机粒子的粒径从微米级降到纳米级，所得无机物改性聚合物电解质各方面的性能均显著提高，在PEO中加入10％粒径为13.0nm的TiO₂或粒径为5.8nm的A1₂O₃无机物，得到的复合聚合物电解质的室温电导率比纯的PEO聚合物电解质提高2个数量级，可达10^-5S/cm。但是这些无机纳米粒子易团聚，与PEO聚电解质混合易造成膜的均匀性较差，从而影响聚合物电解质的使用性能。虽然有硅烷偶联剂对无机纳米粒子的改性，但该技术只是物理改性，不能有效解决无机粒子与聚合物电解质间相容性差的问题。

发明内容

针对以上技术的不足以及聚环氧烷-聚苯醚类共聚物聚电解质隔膜的离子电导率低等问题，本发明提供了一种PEO改性的TiO₂纳米颗粒对聚环氧烷-聚苯醚类共聚物聚电解质的改性方法。主要包括以下几个步骤：

1)PEO改性的TiO₂纳米颗粒(PEO-TiO₂)的制备