[发明专利]一种磁性核壳介孔表面分子印迹复合纳米材料及其制备方法

权利要求书

1.一种磁性核壳介孔表面分子印迹复合纳米材料，其特征在于：所述磁性核壳介孔表面分子印迹复合纳米材料为黑色粉未状，粉未颗粒呈球形，粉未颗粒的平均粒径为200～300nm；比表面积为327.6 cm²/g，饱和磁化强度为54.9 emu /g；

所述磁性核壳介孔表面分子印迹复合纳米材料适用于液态饮品中痕量邻苯二甲酸酯（PAEs）的萃取检测，方法检出限为1.17～3.03 ng/L；

所述磁性核壳介孔表面分子印迹复合纳米材料合成制备操作步骤如下：

（1）合成四氧化三铁磁性纳米颗粒

以四氧化三铁为核、四乙氧基硅烷（TEOS）为前驱体，制得Fe₃O₄磁性纳米粒子；

具体操作如下：将0.5 g四氧化三铁（Fe₃O₄）、150 mL无水乙醇、150 mL去离子水混合超声分散10 min；加入0.6 g 间苯二酚和4.8 mL 质量浓度28% 的浓氨水，30℃搅拌1 h；逐滴加入0.8 mL质量浓度37%的甲醛和1.4 mL 正硅酸乙酯（TEOS），30℃搅拌6 h；80℃搅拌反应10 h，分离产物，用去离子水和乙醇各洗涤3次，放入60℃烘箱干燥8～10 h，得到四氧化三铁（ Fe₃O₄）磁性纳米粒子；

（2）制备磁性核壳介孔纳米复合粒子

继续以四乙氧基硅烷（TEOS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，通过改进Stöber法合成了双层二氧化硅层包覆的磁性核壳介孔纳米复合粒子（Fe₃O₄@ SiO₂@mSiO₂）；

具体操作如下：采用改进的Stöber法合成磁性核壳介孔纳米复合粒子，将1.0 g 四氧化三铁（ Fe₃O₄）磁性纳米粒子加入10 mL 质量浓度0.1 mol/L 的盐酸（HCL）溶液中，超声分散5 min，去离子水洗涤，再加入64 mL 无水乙醇、16 mL 去离子水和3 mL 氨水的混合溶液中，超声分散5 min，再逐滴滴入5 mL四乙氧基硅烷（TEOS），搅拌反应6～6.5 h，磁铁分离，分离物用去离子水和无水乙醇分别清洗至溶液呈中性，60℃下真空干燥12 h，得到二氧化硅层包覆的纳米复合粒子；将二氧化硅层包覆的纳米复合粒子加入40 mL 无水乙醇、50 mL去离子水和1.0 mL 氨水的混合溶液中，超声分散5 min，加入2 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）模板剂，搅拌反应30 min，在剧烈搅拌下，逐滴滴入3 mL TEOS，温度50℃搅拌反应6h；产物磁铁分离，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，60℃下真空干燥6h；将所得产物分散于60 mL质量浓度6g/L～7g/L的硝酸铵-乙醇溶液中，去除模板剂CTAB，60℃水浴搅拌2h，重复3次水浴搅拌，磁铁分离，静置4 h，用无水乙醇清洗3遍，50～60℃下真空干燥6 h，即得到磁性核壳介孔纳米复合粒子（Fe₃O₄@ SiO₂@mSiO₂）；

（3）制备氨基修饰的磁性核壳介孔纳米复合粒子

通过接枝法在双层二氧化硅层包覆的磁性核壳介孔纳米复合粒子上键合氨基（-NH2），制得氨基修饰的磁性核壳介孔纳米复合粒子（Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂）；

具体操作如下：取1.0 g步骤（2）制得的磁性核壳介孔纳米复合粒子加入到60mL甲苯中，超声分散5 min，缓慢加入6 mL 3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷（TSD），80～85℃下回流反应 3～4h ，使硅烷试剂吸附到二氧化硅（SiO₂）介孔孔道内，冷却到室温，磁铁分离，依次用甲苯、去离子水各洗涤 2 次，去除未反应或未吸附到二氧化硅（SiO₂）介孔孔道内的硅烷试剂，60℃下真空干燥6 h，得到氨基修饰的磁性核壳介孔纳米复合粒子（Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂）；

（4）制备磁性核壳介孔表面分子印迹复合纳米材料

以邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）为虚拟模板，甲基丙烯酸（MAA）为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂，通过表面分子印迹技术，制得到磁性核壳介孔表面分子印迹复合纳米材料(Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-MIPs)

具体操作如下：取0.5 g 氨基化磁性核壳介孔纳米复合粒子（Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂）、1mmol 邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、4 mmol甲基丙烯酸（MAA）和40 mL氯仿混合超声15 min；加入20 mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和50 mg偶氮二异丁腈（AIBN），功能单体MAA与交联剂EGDMA的摩尔比为1:5~1:6，超声10 min；通入氮气10 min；70 ℃搅拌12~14 h；产物用甲醇洗至中性，干燥；索氏提取去除邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）模板，得到磁性核壳介孔表面分子印迹复合纳米材料（Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-MIPs）。