[发明专利]一种MnO/LiF/C复合正极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种MnO/LiF/C复合正极材料的制备方法。本发明的方法包括如下步骤：先将乙酸锰、乙酸锂、氟化铵溶于蒸馏水中配制成前驱体溶液；再将科琴黑、乙炔黑或活性炭等高比表面积碳分散在步骤⑴得到的前躯体溶液中，然后经喷雾干燥得到前躯体粉末；最后将得到的前驱体粉末于惰性气氛下中烧结，即得到MnO/LiF/C复合正极材料。与现有技术相比，本发明具有制备工艺简单、烧结温度范围宽、过程易于控制、所得产品纯度高、在烧结过程中原位生成的MnO纳米颗粒和LiF纳米颗粒两种活性组分在复合材料中均匀分布、样品的循环性能良好等优点。

技术领域

本发明涉及正极材料的制备，特别涉及一种MnO/LiF/C复合正极材料的制备方法。

背景技术

近年来，人们发现纳米化的金属氟化物MF_n可以发生可逆的转换反应。因其电动势高、理论容量大而被认为是未来极具竞争力的正极材料。不过，由于M-F键较强的离子键特征，导致其发生转换反应需要克服更大的活化能以及导电性极差。在探索MFn电化学性能改善的过程中，人们发现，由于O^2-与F^-两种阴离子具有相似的离子半径和原子序数，可以用O^2-取代MF_n中的F^-、引入M-O共价键，从而大幅度改善材料的导电性。与MF_n相比，过渡金属氟氧化物(MO_xF_a-x)显示了更低的电压滞后和较好的循环稳定性。例如，与强离子性FeF₂相比，FeOF含有更多Fe-O共价键，这使得FeOF的导电性优于FeF₂，循环性能也得到改善。类似地，与未掺杂的NiF₂相比，NiO掺杂的NiF₂因掺杂提高了电子导电率因而具有较高的放电电压和较好的可逆性。不过，MO_xF_a-x正极材料的研究还相当少，部分原因是缺乏易于实现的制备方法。

鉴于MO_xF_a-x缺乏易于实现的制备方法，其对应的放电态活性物质，即金属氧化物-氟化锂体系，如FeO-LiF、MnO-LiF、NiO-LiF体系等，尤其是MnO-LiF体系，引起了人们的关注。在MnO-LiF体系中，Mn³⁺/Mn²⁺(氧化还原电位～2.5V)和Mn⁴⁺/Mn³⁺(氧化还原电位～3.75V)电对均参与了电化学反应，其中，Mn⁴⁺/Mn³⁺电对主要参与高电压区间的氧化还原反应，Mn³⁺/Mn²⁺电对参与了整个电压区间的氧化还原反应。因此MnO-LiF体系的表面转化反应可以利用过渡金属的高价态氧化还原反应，从而获得更高的放电容量和能量密度。MnO-LiF体系代表性的研究工作主要包括：

2014年，Dimov及其合作者从实验和理论上证实了采用基于LiF电化学分裂的复合物作为正极活性物质的可行性。他们发现，LiF与MnO按照锂和锰的摩尔比为3︰2配比，然后通过高能球磨混合后得到的亚微米级样品均具有电化学活性。在指定的充放电制度下，各样品的首次充电比容量依次为185mAh/g(N Dimov,et al,Electrochemical Splitting ofLiF:A New Approach to Lithium-Ion Battery Materials.ECS Trans.2014,58,87)。