[发明专利]一种多级孔金属有机框架材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种多级孔金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：A)将微孔金属有机框架材料和单羧酸盐化合物，在表面活性剂存在的条件下，回流进行反应；B)用酸性溶液处理步骤A)反应后得到的产物，得到多级孔金属有机框架材料。本发明提供一种简单、快速、温和且通用的后合成配体取代方法，利用封端剂取代微孔MOFs中的侨联配体，形成缺陷孔。并通过调节封端剂浓度创造缺陷不同尺寸的介孔，进而形成兼具有序微孔和缺陷介孔的多级孔结构。本发明提供的方法具有较强的普适性，适用于多种MOFs。本发明提供的方法可以实现一锅大规模制备多级孔金属有机框架材料，有利于将HP‑MOF推向实际应用。

技术领域

本发明涉及技术领域，尤其涉及一种多级孔金属有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

如何解决传统微孔金属有机骨架(MOFs)结构中狭小的微孔在大分子涉及到的应用面临的问题，成为进一步拓展MOF应用领域的重要研究问题。解决上述问题的一个直接方法是延长桥联配体的长度以构筑介孔MOFs。但是，具有高孔隙率的MOFs大多在热力学上不稳定，并且很难避免骨架互穿。而且，长而复杂的有机配体溶解性低且合成成本高。基于此，将较大的孔引入母体微孔MOFs中，从而产生多级孔MOFs(HP-MOFs)是一种有效的解决方案。其结构中固有的微孔有助于高表面积和丰富的活性位点，而引入的介孔或大孔将促进大尺寸底物和产物的扩散和运输，这将大大扩展传统微孔MOFs的应用潜力并提高它们的性能。

现有技术公开了多种制备HP-MOFs的方法，例如基于软/硬模板、非模板、配体片段和调节剂辅助策略等的原位合成方法来制造HP-MOF。但这些方法需要特殊的模板试剂(硬模板、软模板、缺陷化的配体或特殊的调节剂)，通常会不可避免地增加过程的复杂性以及高昂的成本，这使得一锅法大规模合成难以向实际应用推广。因此，通过后处理工艺将介孔/大孔引入微孔MOFs中将是一种符合实际需求的有前途的策略。尽管已经有几项相关研究，例如热处理，酸/碱蚀刻等，苛刻的化学/热处理往往会破坏其原始的MOF结构，甚至会引入一些金属氧化物等杂质。此外，母体MOF结构的蚀刻/破坏难以控制。目前简单、快速、温和且通用的合成方法来将微孔MOF转换为分层多孔结构尚未发明。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种多级孔金属有机框架材料及其制备方法和应用，制备的多级孔金属有机框架材料具有更高的催化选择性和转化率。

为达到上述目的，本发明提供了一种多级孔金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将微孔金属有机框架材料和单羧酸盐化合物，在表面活性剂存在的条件下，回流进行反应；

B)用酸性溶液处理步骤A)反应后得到的产物，得到多级孔金属有机框架材料。

本发明提供了一种回流辅助的大规模制备多级孔金属有机框架材料(HP-MOFs)的后合成配体置换方法，以单齿羧酸盐分子为封端配体，采用回流辅助的刻蚀方法，后合成配体置换的策略，制备得到了多级孔金属有机框架材料。

本发明优选的，所述微孔金属有机框架材料在体系中的浓度为5～13mg/mL。

本发明优选的，所述单羧酸盐化合物在体系中的浓度为0.1～1.0mmol/mL。

本发明优选的，所述制备方法包括：

a、预先合成微孔MOFs；

b、封端配体进行后合成配体取代初步得到HP-MOFs；

c、清除HP-MOFs孔道中残余配体。

本发明优选的，所述微孔金属有机框架材料(MOFs)是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键形成的周期性的三维晶态多孔材料，进一步优选为UiO-66、UiO-67、MIL-53、MOF-808、Pt@UiO-66、Pt@UiO-67、Pt@MIL-53和Pt@MOF-808中的一种或多种。