[发明专利]一种3D打印用紫外光-热固化组合物及其应用

说明书

本发明公开了一种3D打印用紫外光‑热固化组合物及其应用，该紫外光‑热固化组合物按重量份数计，包括如下原料：丁香酚基丙烯酸酯70～90份；丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯10～30份；酯交换催化剂3～10份；光引发剂0.5～5份；丁香酚基丙烯酸酯与丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯的结构式分别如下式(Ⅰ)～(Ⅱ)所示；式(Ⅰ)中，Y选自H或CH₃；式(Ⅱ)中，x选自1～5的整数，y选自0～5的整数，R₁～R₆独立地选自碳数为1～3的烷基、苯基或乙烯基，Z选自H或CH₃。以该紫外光‑热固化组合物为原料经3D打印技术与热固化制备的成品具有优异的力学性能、疏水性能、低的体积收缩率以及自修复性能。

技术领域

本发明涉及3D打印的技术领域，尤其涉及一种3D打印用紫外光-热固化组合物及其应用。

背景技术

紫外光3D打印技术通过将产品截面图形的紫外光照射到含有不饱和键的液体树脂中层层固化得到最终产品，具有打印速度快、打印精度高等优点。而目前使用的3D打印用紫外光固化树脂多为双酚型环氧丙烯酸酯树脂，其具有硬度高、固化速度快、光泽度高等优点，但是也存在粘度高，使用时需要加入大量稀释剂以降低粘度，会对使用人员造成潜在损害并导致模型强度下降和体积收缩率提高；并且由于含有大量酯键，疏水性较差，会降低打印模型的使用寿命。

随着石化资源的减少，利用可再生资源去替代石化产物已经成为趋势。可再生资源一般为植物中的提取物，包括植物油、松香、丁香酚、香草醛等。如公开号CN 102660387A的中国专利文件公开了一种丙烯酸酯改性环氧大豆油及其制备方法，环氧大豆油作为主要原料来自天然成分，但是由于其主链结构太长，导致其热稳定性和力学性能较差，且不具备疏水性等性能。因此基于双键聚合的交联网络中可以引入酯交换键增加交联密度以提高力学性能。

丁香酚是一种生物基可再生资源，对人体毒性较低并具有一定生物亲和性。由于其结构特殊，具有多个可以反应的活性位点，并且含有苯环这种高刚性结构，使其成为替代石油基树脂的候选目标。利用丁香酚的酚羟基与烯丙基，研究人员将其环氧化，制得环氧化丁香酚，并进行偶联制得多种丁香酚基环氧树脂。然而目前有关丁香酚环氧丙烯酸酯的相关研究较少，因此此项研究有利于拓展丁香酚基环氧丙烯酸酯的应用。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种3D打印用紫外光-热固化组合物，以该紫外光-热固化组合物为原料经3D打印技术与热固化制备的成品兼具优异的力学性能、疏水性能与低的体积收缩率，且具备自修复性能。

具体技术方案如下：

一种3D打印用紫外光-热固化组合物，按重量份数计，包括如下原料：

所述丁香酚基丙烯酸酯的结构式如下式(Ⅰ)所示，所述丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯的结构式如下式(Ⅱ)所示；

式(Ⅰ)中，Y选自H或CH₃；

式(Ⅱ)中，x选自1～5的整数，y选自0～5的整数，R₁～R₆独立地选自碳数为1～3的烷基、苯基或乙烯基，Z选自H或CH₃。

本发明公开了一种主要由丁香酚基丙烯酸酯与丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯组成的紫外光-热固化组合物，将两者在合适的比例下共混后经3D打印技术及后续热处理制备的成品具有优异的力学性能、疏水性能、低的体积收缩率以及自修复性能。经对比试验发现，单独采用丁香酚基丙烯酸酯时，水接触角大幅度降低，且体积收缩率会升高；而单独采用丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯时，其力学性能大幅度下降。

所述丁香酚基丙烯酸酯的制备包括：

惰性气氛下，将丁香酚环氧、丙烯酸类单体A、催化剂A与阻聚剂A混合，待反应完全得到所述丁香酚基丙烯酸酯；