[发明专利]基于可环化聚合的交联剂的牙科材料

说明书

牙科材料，其包含至少一种式I的化合物，其中R¹是直链、支链或环状脂族C₁‑C₃₀烃基或芳族C₆‑C₃₀烃基，其中所述脂族或芳族烃基可以被取代或未被取代，并且其中脂族烃基可以被一个或多个氨基甲酸酯基、酯基、氧原子和/或硫原子中断；X、Y、Z彼此独立地在每种情况下为‑COOR²‑、‑CON(R³R⁴)‑、芳族C₆‑C₁₀烃基或CN，其中R²、R³、R⁴在每种情况下彼此独立地为氢，直链、支链或环状脂族C₁‑C₃₀烃基或芳族C₆‑C₃₀烃基，其中所述脂族或芳族烃基可以被取代或未被取代，并且其中脂族烃基可以被一个或多个氧原子中断，并且m是2或3。

技术领域

本发明涉及可自由基聚合的组合物，其特别适合用作牙科材料，例如粘固剂，填充复合材料，饰面材料，以及用于制备嵌体、高嵌体、牙冠和牙桥的材料。该组合物包含式I的可环化聚合的交联剂，并且其特征在于低的聚合收缩率。

背景技术

已知聚合，例如乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯的聚合导致明显的体积收缩，因为在每种情况下的聚合物链的形成过程中，每个单体分子中的一个双键和一个范德华(Van-der-Waals)键在每个链增长步骤均转化为两个单键，即与单体相相比，聚合物链中的单体结构单元更靠近在一起。聚合收缩会导致不利的收缩应力，导致间隙的形成或降低的基材粘附性，并导致成形体的尺寸稳定性的破坏。聚合过程中密度的变化决定性地取决于单体的摩尔质量和摩尔体积。与低摩尔质量的单体相比，高分子量单体显示出更低的体积收缩率。

在牙科领域，高分子量二甲基丙烯酸酯bis-GMA(摩尔质量＝512.6g/mol)和UDMA(摩尔质量＝470.6g/mol)显示聚合收缩率ΔV分别为6.0(bis-GMA)和6.1体积％，广泛用作相对低收缩率的单体。但是，由于这些单体的粘度非常高(bis-GMA：η＝800-1000Pa·s；UDMA：η＝10Pa·s)，因此它们通常与充当稀释剂的具有较低摩尔质量的低粘度二甲基丙烯酸酯混合使用。低摩尔质量的单体，例如三乙二醇二甲基丙烯酸酯(摩尔质量＝286.3g/mol)具有增加的聚合收缩率(ΔV_p＝14.5体积％)，这对材料的聚合收缩率具有不利影响。

已经采用了各种方法来制备低收缩率的聚合产物，例如，环状单体的开环聚合或使用硫醇-烯树脂。

与直链单体相比，在环状单体的开环聚合的情况下，体积收缩要低得多，因为在每种情况下在此的每个增长步骤都打开一个共价键并形成一个共价键。因此，环状单体作为低收缩率基质体系引起了极大的兴趣。然而，环状单体，例如螺原碳酸酯、环状烯酮缩醛或乙烯基环丙烷比甲基丙烯酸酯昂贵得多，并且有时仅具有有限的储存稳定性。

与多官能甲基丙烯酸酯的自由基聚合相比，交联的硫醇-烯加聚的特征在于几乎完全的双键转化和低得多的聚合收缩率。因此，每个聚合的(甲基)丙烯酸酯双键的体积收缩约为22-23cm³/mol，而在硫醇-烯反应的情况下，转化的双键的体积收缩仅为12-15cm³每摩尔。此外，交联的硫醇-烯的加聚反应是根据逐步增长机理进行的，因此与二甲基丙烯酸酯聚合相比具有显著延长的预凝胶相，这另外地导致了聚合收缩应力的降低。不幸的是，由于硫醇非常难闻的气味，硫醇-烯聚合物的固有挠性以及硫醇-烯树脂的有限的储存稳定性，限制了硫醇-烯树脂的使用。