[发明专利]一种催化合成4-(反-4-烷基环己基)环己酮的方法

说明书

本发明提出了一种催化合成4‑(反‑4‑烷基环己基)环己酮的方法，通过以反‑4‑烷基环己基苯酚作为原料，经催化加氢后得到反‑4‑(反‑4‑烷基环己基)环己醇，然后在哌啶氮氧自由基的催化作用下，由氧化剂氧化得到4‑(反‑4‑烷基环己基)环己酮。该合成方法中使用含取代基的哌啶氮氧自由基为催化剂，相比于TEMPO催化剂，不仅降低了生产成本，具有成本经济性，同时解决了TEMPO难分离、易污染的问题，适合实际的工业生产。

技术领域

本发明涉及有机合成的技术领域，尤其涉及一种催化合成4-(反-4-烷基环己基)环己酮的方法。

背景技术

近年来，随着液晶材料研究技术的不断发展，以及人们对液晶材料性质要求的不断提高，同时也为了满足液晶显示器越来越高的品质要求，开发具有高清亮点、低粘度、低阈值的液晶化合物已成为合成化学家的一个重点关注方向。含环己烷结构的液晶化合物因其具有高清亮点、较低粘度和较宽的向列相温区，在液晶材料领域有着广泛的应用，已逐渐成为中高档混合液晶材料不可或缺的组成部分。

环己烷类液晶化合物主要分为环己烷酸类、环己烷醇类、多环环己基类以及其他环己基类，各个类别均有研究者对其进行大量的研究开发。其中，4-(反-4-烷基环己基)环己酮是合成这类液晶材料中重要的中间体，具有重要的应用价值。

中国专利CN107501059A以4-(4′-烷基环己基)环己醇为原料，在TEMPO催化体系下，加入次氯酸盐溶液进行氧化反应，经水洗、浓缩得到4-(4′-烷基环己基)环己酮。此方法中仅使用TEMPO作为催化剂，其价格远远高于含有其他取代基的哌啶系氮氧化物，而且TEMPO易挥发，在蒸馏时容易随着蒸汽一起进入产品中造成污染。

Lian-Yue Wang等人以4-(4-丙基环己基)环己醇为原料，在PdCl₂/DMA催化体系下，加入醋酸钠，再通入0.1MPa O₂，于60℃下进行反应，结束后快速冷却至室温，经萃取、干燥、过滤、浓缩、柱层析后得到4-(4-丙基环己基)环己酮。此方法中使用贵金属化合物(氯化钯)，且进行柱层析纯化，生产成本较高，不利于工业应用。

美国专利US6215028B1以4-(4-n-丙基环己基)苯酚为原料，于120℃下使用钯/碳催化剂进行催化加氢，经过滤、蒸馏(除水)后，加入吡啶三氧化硫络合物搅拌反应，碱性氧化铝过滤，移除溶剂，得到反式-4-(4-n-丙基环己基)环己酮。此方法由酚直接生成酮的过程中，会产生醇类副产物，后期需要使用磺化剂将醇及未反应的酚类化合物转变为盐或酯，与产物环己酮进行分离，增加了后处理的工艺步骤，同时磺化剂售价较高也使得整体生产成本增加。

发明内容

基于背景技术存在的问题，本发明提出了一种催化合成4-(反-4-烷基环己基)环己酮的方法，通过以反-4-烷基环己基苯酚作为原料，经催化加氢后得到反-4-(反-4-烷基环己基)环己醇，然后在含有其他取代基的哌啶氮氧自由基的催化作用下，由氧化剂氧化得到4-(反-4-烷基环己基)环己酮。该合成方法中使用含有其他取代基的哌啶氮氧自由基为催化剂，相比于TEMPO催化剂，不仅降低了生产成本，具有成本经济性，同时解决了TEMPO难分离、易污染的问题，可应用于实际的工业生产。

本发明提出的一种催化合成4-(反-4-烷基环己基)环己酮的方法，包括：

(1)以反式-4-烷基环己基苯酚为原料，催化加氢反应，得到反-4-(反-4-烷基环己基)环己醇；

n＝0、1、2、3、4。

(2)以反-4-(反-4-烷基环己基)环己醇为原料，在含取代基的哌啶氮氧自由基的催化作用下，与氧化剂进行氧化反应，得到4-(反-4-烷基环己基)环己酮。

n＝0、1、2、3、4。