[发明专利]一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法，该方法以纳米纤维素纤丝为载体，通过一锅法合成CoA@CNF作为前驱体，进一步在惰性气氛下高温碳化合成Co–N/C复合材料。采用本发明，利用纳米纤维素纤丝（CNF）为载体的结构优势，以及CNF载体有利于钴‑腺嘌呤配合物（CoA）的原位自组装，构建CoA@CNF前驱体，实现Co–N₄配位环境的精确调控；在高温碳化过程中，能提高有效金属活性中心密度，形成多级孔碳纳米纤维交联网络，有利于充分暴露活性位点和加速ORR相关反应物、产物的传质和扩散；纤维素基碳纳米纤维网络结构有助于加速电子传输，实现高性能ORR电催化，更好地满足金属‑空气电池等储能设备的应用需求。

技术领域

本发明涉及一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法，属于氧还原电催化材料和新型清洁能源领域。

背景技术

随着社会的发展，化石能源的消耗越来越多，导致了一系列能源短缺和环境污染问题，因此，开发清洁、高效、可持续的新型能源技术是当务之急。近年来，众多研究者对金属-空气电池展开了研究，由于其具有能量密度高、环境友好和安全性高等特点，金属-空气电池的开发与利用被认为是解决能源消耗及环境污染问题的一种重要方式。对于金属-空气电池来说，它在阴极发生的氧还原反应（ORR）是一个复杂而缓慢的四电子转移过程，且发生在气-固-液三相界面，因此，需要使用高效的ORR电催化剂。此前，ORR电催化剂主要采用Pt基贵金属，这种催化剂存在储量少、成本高、稳定性差及抗毒化能力弱等问题，使得金属-空气电池无法得到广泛的商业化应用。所以，开发与利用金属-空气电池的关键就是开发一种成本低、稳定性好、催化活性高的ORR电催化剂。

目前，以碳基材料为载体的过渡金属-氮掺杂碳复合材料（M–N/C, M=Co, Fe等）因其制备成本低、稳定性好、催化活性高，被广泛地认为是贵金属ORR催化剂的替代品。在M–N/C材料中，金属纳米颗粒主要依靠位于表面的配位不饱和金属原子来催化反应过程，而过渡金属的存在促进了石墨化碳的形成，提高了热处理后碳基体的导电性。此外，掺杂在碳基体中的氮原子能引起电荷极化，有利于氧气分子的化学吸附和还原；包裹有金属的碳能够促进电子从金属纳米粒子到碳晶格的转移，进而降低碳表面的局域功函，有利于氧气分子的吸附和活化。然而，M–N/C催化剂是由过渡金属、氮和碳组成的前驱体经高温退火处理制备的，在高温条件下，金属原子容易迁移并团聚成大颗粒。金属颗粒不可控制的聚集将导致大量内嵌和不可及的活性位点，降低了金属原子的利用率，从而损害了它们的电催化活性。同时，由热分解引起的多孔结构的坍塌和破坏，限制了活性位点的暴露，并降低了ORR相关物种的传质能力。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，碳载钴电催化剂的制备方法：利用纳米纤维素纤丝（CNF）载体的分散和内生致孔作用降低热解后的钴纳米粒径并增加微/介孔体积，从而提高有效金属活性中心密度，构筑高性能Co–N/C电催化剂复合材料，且制备工艺简单，具有高ORR活性及稳定性。

本发明采取的技术方案是：一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法，其特征在于以纳米纤维素纤丝为载体，通过一锅法合成CoA@CNF作为前驱体，进一步在惰性气氛下高温碳化合成Co–N/C复合材料。

所述的一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：（1）把一定质量的钴源溶解在溶剂中，再加入一定质量的CNF，机械搅拌得到均匀分散的混合溶液；（2）在加热条件下，把一定质量的氮源溶解在溶剂中，并将步骤（1）中所得混合溶液加入其中，磁力搅拌，待其冷却至室温后离心洗涤收集沉淀，冷冻干燥后得到前驱体CoA@CNF；（3）将步骤（2）所得前驱体CoA@CNF放入管式炉中心，在惰性气体环境中高温热解合成Co–N/C电催化剂复合材料。

所述的一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中的CNF和钴源的质量比为1:1~1:3。

所述的一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）混合溶液在室温下机械搅拌5~10小时。