[发明专利]一种富氧空缺四氧化三钴/锰渣复合三元金属磁性催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种富氧空缺四氧化三钴/锰渣复合三元金属磁性催化剂及其制备方法和应用。催化剂的制备过程为：先制备富氧空缺四氧化三钴，再将球磨活化的锰渣与富氧空缺四氧化三钴在水介质中进行水热反应，即得。该制备方法操作简单，主要原料采用固体冶金渣，成本低，且反应条件温和，有利于大规模生产和应用，该方法制备的催化剂能有效活化过一硫酸盐，产生大量活性氧组分氧化去除废水中环境内分泌激素、抗生素、浮选药剂等有机污染物，且具有快速、高效，抗干扰能力强，可循环利用性好等优点。

技术领域

本发明涉及一种钴/锰/铁三元金属催化材料，具体涉及一种富氧空缺四氧化三钴/锰渣复合三元金属磁性催化剂，还涉及一种利用富氧空缺四氧化三钴和工业冶金锰渣制备富氧空缺四氧化三钴/锰渣复合三元金属磁性催化剂的制备方法，以及涉及富氧空缺四氧化三钴/锰渣复合三元金属磁性催化剂在活化过一硫酸盐氧化去除废水中有机污染物中的应用，属于环境污染修复领域。

背景技术

基于硫酸盐自由基的高级氧化工艺(SR-AOPs)是处理有机污染物的一种有效方法。生成的硫酸根(SO₄·^–)与传统的羟基(·OH)相比，具有更高的氧化能力、更长的使用寿命和优良的选择性。为了产生大量的SO₄·^–，过渡金属氧化物催化剂经常被用来活化过硫酸盐。与单金属氧化物催化剂相比，双金属氧化物表现出两种金属组分之间的协同效应，可以提高降解能力、催化剂稳定性和回收效率。传统的双金属氧化物催化剂制备成本昂贵、工艺复杂，阻碍了其应用。以冶金渣(如锰渣、铁矾渣等)为原料，通过改性制备的固体废弃物催化剂成本低、性能良好，是一种可用的双金属催化剂。但利用冶金渣制备的催化材料对于难降解有机物的去除通常具有需要耗费较高的材料剂量和过硫酸盐的用量，反应时间长，且去除不彻底等缺点(Chemical Engineering Journal 401(2020)126085；Catalysis Today266(2016)126–135；Science of the Total Environment 762(2021)143120)，阻碍了其在实际应用上的发展。如何同时实现冶金渣基催化剂高性能、低成本仍然是一个巨大的挑战。

发明内容

为解决我国冶金废渣制备的高级氧化催化剂降解效率低、作用时间长等问题，本发明的第一个目的是在于提供了一种含富氧空缺、具有磁性的富氧空缺四氧化三钴/锰渣复合三元金属磁性催化剂，该催化剂对过一硫酸盐具有优异的活化效果，可以高效、快速地催化活化过一硫酸盐产生活性氧组分高效去除废水中环境内分泌激素、抗生素和浮选药剂等有机污染物。

本发明的第二个目的是在于提供一种富氧空缺四氧化三钴/锰渣复合三元金属磁性催化剂的制备方法，该方法步骤简单，且以锰渣作为主要原料，来源广泛，廉价易得，不但节约了成本，还实现了锰渣的高值化利用，解决我国锰渣大量堆存，难以利用的难题。

本发明的第三个目的是在于提供一种富氧空缺四氧化三钴/锰渣复合三元金属磁性催化剂的应用，将其应用于催化过一硫酸盐氧化降解环境内分泌激素、抗生素和浮选药剂等有机污染物，具有去除速度快，去除率高，使用方便，回收利用性好等特点。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种富氧空缺四氧化三钴/锰渣复合三元金属磁性催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

1)在二价钴盐溶液中滴加强碱溶液进行反应，反应所得混合物通过水热反应，得到富氧空缺四氧化三钴；

2)将锰渣进行球磨活化处理，得到活化锰渣；

3)将活化锰渣与富氧空缺四氧化三钴在水介质中进行水热反应，即得。