[发明专利]一种含氟聚氨酯皮革防水涂层的制备方法

说明书

本发明为一种含氟聚氨酯皮革防水涂层的制备方法。该方法包括如下步骤：将扩链剂和异氰酸酯在N,N‑二甲基甲酰胺中升温至50‑70℃后反应后将体系升温至70‑90℃，加入短支链氟醇(FA)，反应后，将体系降温至40‑60℃后加入不含氟单体，继续反应，得到含氟聚氨酯溶液；将所得含氟聚氨酯溶液涂覆到皮革上，干燥后得到含氟聚氨酯防水涂层。本发明可以实现长链C8皮革防水剂的效果又可以克服其不能降解的缺点。

技术领域

本发明属于防水涂层领域，具体为一种含氟聚氨酯皮革防水涂层的制备方法。

背景技术：

目前，皮革的应用十分广泛，但皮革易老化、耐水性和耐划痕性差等缺点限制了其发展。提高皮革性能的主要途径是在其表面涂一层保护膜，常见的涂料大致可分为聚氨酯、聚丙烯酸酯和有机硅三大类。其中，聚氨酯类由于其结构可设计性强和高耐磨性是较早使用并且发展最为完善的，在皮革防水方面得到了广泛应用。为了进一步提高聚氨酯涂料的防水、耐油和防污性能，通常通过在其分子结构中引入含氟基团来制备含氟聚氨酯(FPU)。FPU兼具了聚氨酯和含氟材料的优异性能，表现出良好的成膜性和耐磨性；同时，引入的长链全氟烷基在涂膜表面富集，能够赋予材料优异的防水、防油和防污性能。在PU结构中引入长链全氟烷基是目前制备FPU最主要的方法，其方法是将含氟多元醇作为软链段，全氟醇作封端剂或含多官能团的含氟化合物作为扩链剂。

目前，最先进的商用防水剂就是含氟化学品，皮革防水涂层采用的是全氟烷基的含氟聚合物会产生全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)等直链C8氟化合物(郭肖霞等；含氟丙烯酸酯皮革防水剂的制备及性能研究；CNKI:SUN:ZGPG.0.2010-03-009。)，然而，由于含有长链(直链碳氟链≥8)它们具有生物累积性、环境持久性等潜在生物毒性(伍建国等，防水剂C6与C8的生产实践；CNKI:SUN:YIRA.0.2017-17-010。)。鉴于此，加拿大、美国和中国在内的许多国家已采取某些管制措施，禁止其在有关的工业生产中使用；而短链的化合物防水效果会与长链C8的相差很大，防护效果远远不如长链C8防水剂。

此外，在发明人的前期研究中(潘明旺等，水性聚氨酯与疏水改性的无机纳米粒子复合制备超疏水涂层的方法；CN 109370408 A。)，含氟聚氨酯是用的直连C8氟化物制备的氟硅超疏水涂层，存在着很难降解的缺陷(在紫外光连续照射6小时内不产生降解效应)。

因此，探索一种既环保又具有优异涂层性能的新型氟化聚氨酯，并将其应用在皮革防水领域就显得尤为重要。

发明内容：

本发明是针对当前长链含氟防水剂具有潜在生物毒性，污染环境且面临禁用等问题提供了一种通过引入短支链含氟醇来制备含氟聚氨酯防水涂层的方法。该方法将短支链氟醇(FA)作为聚氨酯封端剂制备含氟聚氨酯防水涂料，通过调节氟醇和乙醇的摩尔比来控制体系的氟含量，随着氟醇含量的增加，含氟链段不断增加并且在涂层表面富集，赋予了材料防水、防油和防污性能，而且具有显著的耐磨性、耐溶剂性和潜在的光降解性。本发明工艺简单易行、成本低、安全且易于规模化生产。

本发明的技术方案为：

一种含氟聚氨酯皮革防水涂层的制备方法，包括如下步骤：

物料组成和配比如下：

步骤(1)：按照以上原料配比，将扩链剂和异氰酸酯在N,N-二甲基甲酰胺中升温至50-70℃后反应1-2小时，之后将体系升温至70-90℃，氮气保护下加入短支链氟醇(FA)，反应1-6小时后，将体系降温至40-60℃后加入不含氟单体，继续反应1-3小时，得到含氟聚氨酯溶液；

步骤(2)：将所得含氟聚氨酯溶液涂覆到基材上，然后在100～140度下加热1-6小时，得到含氟聚氨酯防水涂层；