[发明专利]一种丁香酚环氧基双夹板型笼型倍半硅氧烷及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种丁香酚环氧基双夹板型笼型倍半硅氧烷及其制备方法和应用。丁香酚环氧基双夹板型笼型倍半硅氧烷的结构式如下式(I)所示；本发明产品为生物基笼型倍半硅氧烷，具有优异的热稳定性和耐水性，可单独用于制备生物基环氧树脂；还与炭基材料有较好的相容性，作为改性剂用于环氧树脂体系能够实现纳米尺度高度均匀分散，有效提高树脂在疏水、耐热和抗冲等方面的性能，在高性能杂化或复合材料的制备和应用领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及倍半硅氧烷的技术领域，具体涉及一种丁香酚环氧基双夹板型笼型倍半硅氧烷及其制备方法和在制备生物基环氧树脂纳米杂化材料中的应用。

背景技术

有机-无机纳米复合材料兼具有机物种类繁多、质量轻、易修饰等特点和无机物耐热、抗老化等优势，在航空航天、机械、交通、建筑、电子电器和医疗产品等领域应用广泛。复合材料常用的无机组分包括陶瓷、金属、层状金属化合物、沸石、玻璃纤维、碳纤维、云母、碳酸钙、高岭土、纳米硅酸盐、纤维素纳米晶、碳纳米管、六方氮化硼和石墨烯等，在制备复合材料前通常需要先对无机粒子进行适当处理，制备工艺通常比较繁琐，并且复合过程粒子团聚问题通常难以避免。无机组分在有机材料中分散状态是决定复合材料性能是否优异的关键，如何制备在纳米尺度上更加均匀分散的复合材料是研究者关注的重点。

笼型低聚倍半硅氧烷(简称POSS)的三维尺寸都在纳米尺度上，被认为是“等维”纳米粒子，功能化的POSS作为独特的纳米构建块，可用于制造各种需要精确控制纳米结构和性能的杂化或复合材料，为在分子水平上改性聚合物提供了可能性，在先进功能纳米材料方面的制备领域极具潜力。POSS的性质很大程度上取决于其结构中的有机官能团，为了满足各类材料的性能要求，通常需要合成不同官能团的POSS。然而，POSS单体的合成影响因素多，反应周期长，分离提纯复杂，产率低且成本高。并且现有的POSS种类仍然非常有限，进入商业化的POSS非常少且价格高昂，难以满足材料制备的需求，这些都制约着POSS的发展。

另外，现阶段绝大多数环氧树脂由资源有限的石化产品制得，其中约80％以上的环氧树脂预聚物由双酚A与环氧氯丙烷反应制备而得，其固化物可通过水解溶出双酚A，并与人体接触。而双酚A已被归类于具有致癌诱变和生殖毒性物质，并被认定是内分泌干扰物而使用受到严格限制。目前，学术界和工业界高度关注双酚A等原料的替代品，过去十多年来已有许多生物基资源曾被尝试作为双酚A可能的替代物，研究较多的生物基环氧主要来源于腰果酚、丁香酚、香草醛、单宁酸、没食子酸等(Wan et al.,2020)。2019年以来，一些新结构的生物基环氧单体、预聚物、固化剂和阻燃剂被纷纷报道，主要源自香草醛(Huang etal.,2019,Memon et al.,2020,Liu et al,2020)、藤黄酚(Noe et al,2019)、白藜芦醇(Tian et al,2020)、厚朴酚(Qi et al,2020)、原儿茶醛(Xie et al,2020)、染料木素(Daiet al,2019)、黄豆苷元(Ma and Li,2019)和水杨醛(Li and Cai,2020)等。然而遗憾的是，这些生物基环氧单体以小分子线性或支化结构为主，改性效果往往比较单一，而关于生物基环氧功能化POSS的研究鲜有报道。

申请公布号为CN103204872A的中国专利文献中公布了一种二羟基笼型倍半硅氧烷单体及其制备方法，该二羟基笼型倍半硅氧烷单体的制备中使用卡斯特催化剂，且最终的反应液仅通过简单的减压蒸馏处理。该催化剂的选择以及后处理工艺并不适用于功能单体沸点较高、位阻效应更大的双夹板笼型倍半硅氧烷的合成。

发明内容

本发明针对上述问题，提供了一种丁香酚环氧基双夹板型笼形倍半硅氧烷。该生物基POSS具有优异的热稳定性，与炭基材料相容性较佳，可以直接作为基材制备生物基环氧树脂，也可作为生物基改性剂复合到其它环氧树脂体系，可与其它环氧树脂基体实现分子尺度高度均匀分散，有效提高树脂在耐水、耐热和抗冲击等多方面的性能。

具体技术方案如下：

一种丁香酚环氧基双夹板型笼型倍半硅氧烷，结构式如下式(I)所示：