[发明专利]一种基于混合金属有机骨架合成掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法

说明书

本申请公开一种基于混合金属有机骨架合成掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法，包括：(1)将锰源、掺杂金属源和有机配体混合并溶解于溶剂中，加热回流反应，制备得到混合金属有机骨架MMOFs前驱体，所得混合金属有机骨架MMOFs前驱体分散于无水乙醇中得A液；将亚磷酸H₃PO₃与锂源溶解于无水乙醇中得B液；(2)将所得A液加入B液中并持续搅拌加热直至溶剂蒸干，得干燥固体；(3)将所得干燥固体经研磨压片后于Ar/H₂混合气氛煅烧即得。根据本申请提供的工艺条件，可以简单高效，成本低廉的大批量制备LiMn_xM_1‑xPO₄@C复合材料。本申请制备出的LiMn_xM_1‑xPO₄@C复合材料在电动汽车和分布式储能等领域具有很好的应用前景。

技术领域

本申请属于无机纳米复合材料领域，特别是一种以混合金属有机骨架为前驱体制备掺杂磷酸锰锂/碳复合材料LiMn_xM_1-xPO₄@C的方法。

背景技术

混合金属有机框架(Mixed Metal Organic Frameworks，MMOFs)材料是由两种或两种以上金属离子与有机配体自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料，由于其具有孔隙结构丰富、比表面积较大和微观形貌可控等特点，在催化、储能、污水处理和气体分离等领域具有广泛的应用前景。

磷酸锰锂(LiMnPO₄)是一种具有典型的橄榄石型结构的锂离子电池正极材料，其晶体结构中的P-O共价键可有效抑制氧损失并提高结构稳定性，使磷酸锰锂具有良好的循环寿命，受到了广泛关注。与目前市场上广泛商业应用的另一种聚阴离子型正极材料磷酸铁锂(LiFePO₄)相比，具有几乎相同的理论比容量(170mAh g^-1)，但是其电压平台更高(4.1Vvs.Li/Li⁺)，因此能量密度也更高(701Wh kg^-1)。此外，与层状氧化物正极材料如LiCoO₂、三元正极相比，LiMnPO₄正极原料价格便宜，且热稳定性更好，所以在电动汽车和分布式储能等领域具有良好的应用前景。

但是，磷酸锰锂(LiMnPO₄)较低的电子电导率和锂离子迁移速率导致其实际性能与理论值存在较大的差距，从而限制了实际商业应用。目前针对上述缺陷的主流改性方法主要包括对其表面进行碳包覆、体相掺杂(LiMn_xM_1-xPO₄,0＜x≤1,M＝Mg,Fe,Nb,Co,Ni等)和细化晶粒至纳米尺度并与导电性优良的碳材料(如石墨烯，碳纳米管等)进行复合等。常规制备工艺主要采用高温固相法和溶胶凝胶法等，但这些合成方法都容易出现体相掺杂不均匀，碳层包覆不完整，晶粒尺寸较大等缺点。

发明内容

本申请的目的是针对当前掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法容易出现掺杂不均匀、颗粒表面碳层包覆不完整、晶粒较大等缺点，提供一种新型简单高效，可大量合成的LiMn_xM_1-xPO₄@C原位复合材料的制备方法。

一种基于混合金属有机骨架合成掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法，包括：

(1)将锰源、掺杂金属源和有机配体混合并溶解于溶剂中，加热回流反应，制备得到混合金属有机骨架MMOFs前驱体，所得混合金属有机骨架MMOFs前驱体分散于无水乙醇中得A液；将亚磷酸H₃PO₃与锂源溶解于无水乙醇中得B液；

(2)将所得A液加入B液中并持续搅拌加热直至溶剂蒸干，得干燥固体；

(3)将所得干燥固体经研磨压片后于Ar/H₂混合气氛煅烧即得。