[发明专利]以稀土催化剂合成含多不饱和侧基聚酯或聚醚酯及其后修饰的方法

说明书

本发明公开了一种以稀土催化剂催化合成含多不饱和侧基聚酯及其后修饰的方法。方法是以三氟甲磺酸稀土为催化剂3‑亚乙基‑6‑乙烯基四氢‑2H‑吡喃‑2‑酮和环状内酯、氧杂环烷烃类单体及其同系物开环共聚合，在一定温度下反应一定时间，制备高分子量的含多不饱和侧基聚酯或聚醚酯，再通过巯烯点击等反应对其侧链不饱和键进行后修饰。本发明催化剂廉价易制备，制备所得的产物具有多不饱和侧基，可以作为多种功能性聚合物材料的前体使用，再通过修饰改变聚酯或聚醚酯的各类性质，使其具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种新型稀土金属催化剂：三氟甲磺酸稀土催化剂，一种多取代的δ-戊内酯环状单体：3-亚乙基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-2-酮，和两种高开环活性的共聚单体：环状内酯和氧杂环烷烃，以及聚酯或聚醚酯的合成方法。

背景技术

3-亚乙基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-2-酮(3-Ethylidene-6-vinyltetrahydro-2H-pyran-2-one,EVL)是一个双取代的δ-戊内酯，由二氧化碳与丁二烯在钯催化剂催化下反应生成。EVL早在1976年就被发现，其合成条件仍在不断完善，目前其合成工艺已经可以实现96％以上的选择性和86％以上的产率(Chemistry Select 2020,9404–9408.)，并且已经在小型装置上实现了连续生产(Chemical EngineeringTechnology 2000,952-955.)，可作为制备众多的基础化学品的原料。EVL主体结构是一个六元环的内酯，且环上含有两个不同结构的乙烯取代基，不易直接聚合，故其聚合反应鲜有文献报道。已有的少数研究也仅限于EVL的双键自由基聚合，其聚合过程条件苛刻(温度大于180℃)，所得产物结构复杂。此外由于双键已经在聚合过程中已经被消耗，故其所得产物也没有进一步功能化的空间，实用价值较小。

稀土催化剂是一类非常高效的开环聚合催化剂，常被用于内酯、交酯、环状碳酸酯和环醚的聚合(Macromolecules 2003,36,54-60；Macromolecules 2010,43,6678-6684；Macromolecules 2001,34,7613-7616；Polymer 2012,53,4112-4118)。其中，三氟甲磺酸稀土作为一种路易斯酸，在内酯的开环聚合双具有非常优秀的表现(Polymer 2012,53,4112-4118)。而其合成制备方法也已经有公开的报道。截止至目前，尚未有关于EVL的开环聚合的报道。

发明内容

为了解决EVL无法进行开环聚合的问题，本发明的目的是提供一种对EVL实现开环聚合的方法，。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

一、一种以稀土催化剂催化合成含多不饱和侧基聚酯的方法：

将环结构单体或其同系物、3-亚乙基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-2-酮(EVL)与稀土催化剂开环共聚合反应得到聚酯或聚醚酯。

具体是在干燥的容器中加入环结构单体或其同系物、3-亚乙基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-2-酮与稀土催化剂，震荡均匀，使得稀土催化剂溶解在环结构单体或其同系物中，密封后置于油浴中反应，反应后将混合物倒入正己烷中沉淀、过滤，将所得的聚合物真空干燥得到聚酯或聚醚酯。

所述稀土催化剂为三氟甲磺酸稀土，三氟甲磺酸稀土的结构式如下式：

式中，Ln代表稀土金属元素，Ln为Sc、Y、La至Lu中的任一种。

所述的环结构单体为环状内酯或氧杂环烷烃类单体。

所述3-亚乙基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-2-酮结构式如下式：

所述环状内酯结构式如下式：

所述氧杂环烷烃结构式如下式：