[发明专利]一种固体酸催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种固体酸催化剂及其制备方法与应用。所述固体酸催化剂包括Zr、N、O和S元素，所述固体酸催化剂的结构由立方相的纳米颗粒与无定型相的混合区域构成，所述固体酸催化剂具有介孔结构，所述固体酸催化剂表面具有双齿硫酸根物种、路易斯酸(L酸)酸性位点及布朗斯特酸(B酸)酸性位点。本发明制备的固体酸催化剂由于强酸性的路易斯酸与布朗斯特酸位点的存在，使得催化剂在温和条件下的活性显著提高，对聚甲氧基二乙醚合成具有很高的转化率与选择性；该催化剂用于制备聚甲氧基二乙醚时，不需要加压设备，在低温不加压的条件下，就能合成目标产物，同时该催化剂也可循环使用，过程能耗极低、固定投资大大减少、安全性也大大提高。

技术领域

本发明属于多相催化剂技术领域，涉及一种固体酸催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种固体酸催化剂及其制备方法，以及该催化剂在制备聚甲氧基二乙醚中的应用。

背景技术

聚甲氧基二甲醚CH₃O(CH₂O)_nCH₃(3≤n≤8，也称为DMM_n，PODE_n)是一种环保的高十六烷值的柴油添加剂，由于它的物理化学性质与石化柴油很接近，把它与柴油一起掺混燃烧，可以有效地减少碳烟等污染物的排放。聚甲氧基二乙醚CH₃CH₂O(CH₂O)_nCH₂CH₃(2≤n≤8，也称为PODEE_n)由于具有长的端基基团，相比聚甲氧基二甲醚、具有更高的发热量，更高的闪点，更低的密度和更低的凝固点，而且PODEE_n生产过程中可以利用生物乙醇成为更绿色的燃料，例如每一分子PODEE₂可以利用两分子的乙醇，从而有助于尽早实现碳中和(carbonneutrality)的目标。

PODEE_n可以在强均相酸催化剂(例如H₂SO₄，对甲苯磺酸)的存在下合成，虽然有一定活性，但具有腐蚀性，难以分离且对环境有害。酸性离子液体被用作PODEE_n催化剂，腐蚀较少，活性良好，但温度为140℃，压力为2.0MPa。多相固体酸催化剂腐蚀性小，易于分离，可用于大规模工业生产的连续固定床反应器中。具有高比表面积的微孔酸性沸石可以发挥作用，但微孔可能不适用于大的反应物分子，影响了具有更大分子尺寸的PODEE_n的合成效率。因此，急需发展可以在温和条件下合成PODEE_n的有效固体酸催化剂。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种固体酸催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种固体酸催化剂，所述固体酸催化剂包括Zr、N、O和S元素，所述固体酸催化剂的结构由立方相的纳米颗粒与无定型相的混合区域构成，所述固体酸催化剂具有介孔结构，所述固体酸催化剂表面具有双齿硫酸根物种、路易斯酸酸性位点及布朗斯特酸酸性位点。

本发明实施例还提供了一种固体酸催化剂的制备方法，其包括：

使包含锆源、2-甲基咪唑和溶剂的混合反应体系进行溶剂热反应，获得第一固形物；

以及，使所述第一固形物与硫酸反应，之后经煅烧处理，获得固体酸催化剂。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的固体酸催化剂。

本发明实施例还提供了前述的固体酸催化剂于缩醛化反应中的用途。

本发明实施例还提供了一种聚甲氧基二乙醚的制备方法，其包括：

提供前述的固体酸催化剂；