[发明专利]一种多孔氮化硼材料的制备方法和在乙炔水合反应中的应用

说明书

本发明公开了一种多孔氮化硼材料的制备方法和在乙炔水合反应中的应用。所述多孔氮化硼材料的制备方法，包括如下步骤：1)按一定的比例将硼前驱体、氮源与溶剂A充分混合，搅拌均匀；2)将步骤1)所得的混合物静置一定时间，得到凝胶状物质；3)将步骤2)所得的凝胶状物质进行超声波处理后烘干；4)将步骤3)所得的混合物进行高温热裂解处理；5)将步骤4)所得的混合物冷却、研磨，得到多孔氮化硼材料。本发明提供了制备得到的多孔氮化硼材料作为催化剂在乙炔水合反应生成乙醛中的应用，具有转化率高、稳定性好的优点。

(一)技术领域

本发明涉及一种多孔氮化硼材料的制备方法和在乙炔水合反应中的应用。

(二)背景技术

乙醛是重要的有机化工原料，用于生产醋酸，醋酐、丁醛、丁醇、辛醇、季戊四醇、三氯乙醛等重要基本有机合成的二级产品。工业上生产乙醛主要有乙烯氧化法、乙醇脱氢法、低碳烷烃氧化法和乙炔水合法四种。其中乙烯氧化法是本世纪六十年代实现工业化的最主要生产乙醛的方法，近年来发展很快。在石油化工发达的国家，乙烯法大幅度取代了乙炔法，其主要原因在于：(1)石油化工的发展提供了比乙炔便宜的原料乙烯；(2)乙炔水合法工业上沿用已久的硫酸汞-硫酸催化剂剧毒，危害工人健康。

乙炔水合法和乙烯氧化法相比，在某些方面也有它的优点。乙炔水合反应不需要贵金属钯催化剂和制氧设备以及特种耐酸材料。我国“富煤、贫油、少气”的资源结构，同时煤制乙炔技术上的突破，使乙炔产能进一步扩大，因此乙炔水合法生产乙醛再次成为国内乙醛生产行业特色优势路线。

乙炔水合反应早期研究使用汞盐和酸作为催化剂，然而由于汞的毒性，强酸性的条件要求，以及反应过程中汞容易被还原导致活性降低，限制了乙炔水合反应的广泛应用，为了更好的发展乙炔水合生产乙炔以适应当前国家对乙醛的需要，必须研究能适用于工业生产的非汞催化剂以代替剧毒的汞基催化剂。

我国对乙炔气相水合反应非汞催化剂的研究主要集中在磷酸镉钙和氧化锌体系。磷酸镉钙体系中的镉剧毒，且强度差，消耗高，催化剂表面容易生成大量的高聚物，使生产不正常，产品成本很高。氧化锌体系具有催化剂无毒，生产能力大，水气比低，工艺流程简单，三废量少等优点，但同时具有选择性差，转化率低等缺点。此外，两种体系都需要在400℃高温条件下才能表现出催化性能。从工业化生产的角度考虑，存在能源消耗过高的问题。

文献CHEMISTRY SELECT,2018,33,9603-9609研究了一种简单有效的方法通过化学接枝法制备了氨基官能化的MCM-41。将活性锌组分固定在氨基改性的MCM-41的表面上，作为乙炔水合反应的催化剂，结果表明，Zn/NH₂-MCM-41催化剂具有较高的催化性能，C₂H₂转化率约为90.0％，乙醛选择性超过90.0％。分析结果表明，引入氨基可以增强金属与载体之间的相互作用，并使载体中分散的锌种类更多，但是未对长时间稳定性进行研究。

专利CN105921162B公开了一种短孔道介孔纳米小球的制备方法，本发明得到的短孔道介孔纳米小球为体心立方结构，具有较好的有序度，巯基含量最高可达到0.67mmol/g，比表面积均在110m²/g以上，并且孔径大小在5.0nm左右。将发明的短孔道介孔纳米小球和氯金酸溶液混合液进行原位氧化还原反应，得到双功能催化剂，将该催化剂应用到苯乙炔水合反应，转化率最高能达到79％。该方法制备过程复杂，并且转化率无法达到工业要求。

综上所述，尽管乙炔水合反应非汞体系催化剂的载体研究取得的一定进展，但是还存在着活性低，稳定性差等问题。因此，发明一种多孔氮化硼材料制备方法作为载体或者直接催化反应，进而提高在乙炔水合反应中的活性和稳定性是十分有意义的。

(三)发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种多孔氮化硼材料的制备方法。

本发明要解决的第二个技术问题是提供制备得到的多孔氮化硼材料作为催化剂在乙炔水合反应生成乙醛中的应用。