[发明专利]一种酸酐改性螯合树脂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种酸酐改性螯合树脂及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将氯甲基聚苯乙烯树脂与AlClsubgt;3/subgt;溶液、PClsubgt;3/subgt;溶液混合搅拌，过滤，洗涤，得到改性后的树脂；将金属化合物与水解抑制剂混合搅拌，与改性后的树脂混合；将得到的混合物减压蒸馏，去除多余溶液，加入酸酐搅拌，过滤，洗涤至中性，干燥，得到回收氢氟酸的改性树脂。本发明的改性螯合树脂用于强酸中的氢氟酸与其它无机酸分离，在任意无机酸的存在下显示出更高的除氟能力和亲和力，回收率可达95％以上，通过键合的方式形成稳定的络合物，可防止金属离子流失，不同除氟机理协同作用，提高了除氟吸附能力，用酸洗后可再生，环保经济。

技术领域

本发明涉及强酸性含氟废水除氟领域，尤其涉及一种酸酐改性螯合树脂及其制备方法和应用。

背景技术

氢氟酸用于雕刻玻璃、清洗铸件上的残砂、控制发酵、电抛光和清洗腐蚀半导体硅片以及不锈钢表面含氧杂质，广泛应用于集成电路、光伏、液晶面板等领域。而产生的含氢氟酸的无机混合酸都是腐蚀性很强的酸，容易造成管道焊口、阀门、泵以及接口等位置腐蚀，从而导致工业泄露。目前，强酸废水的处理办法有：中和沉淀法、流化床法或喷雾焙烧法、减压蒸馏和膜扩散渗析法等。

中和沉淀法一般利用石灰中的钙离子与氟离子生CaF₂沉淀而除去氟离子，部分工业企业迄今为止多采用中和的方法处理含酸废液，但处理的废渣量大，产生的大量固废也难以处理，造成二次污染的同时也浪费了大量的酸和金属资源。随着国家对酸洗污泥的严格管理及并入危险固废，此处理方法必将被淘汰。

喷雾焙烧法由于运行能耗相对较低而得到较为广泛的应用，但喷雾焙烧法最大的缺点在于其副产品易飘散而存在较严重的二次污染；流化床法和减压蒸馏法的副产品不存在二次粉尘污染，但整套处理工艺所需设备要求高，投资较大。

膜扩散渗析法的投入仅为焙烧法的1/5左右，离子交换树脂优点很多，无机离子的去除能力优良，具再生能力，装置简单。根据Pearson软硬酸碱理论，氟化物是硬碱性物质，可对硬酸性多价金属离子，即Al(III)，La(III)，Ce(III)，Zr(IV)，Ti(IV)，Mn(II，IV)呈现出强亲和力。基于氟化物的上述特性，金属螯合型吸附剂作为有效的脱氟技术，近年来得到了更多的关注。CN108996598A采用双官能团金属螯合型树脂吸附剂除氟，螯合金属在碱性条件水解得到氢氧根，再与阴离子交换，无法在强酸性环境下除氟；CN103274539B通过多次控制pH去除饮用水中的氟，操作过程复杂。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种酸酐改性螯合树脂及其制备方法和应用，本发明通过改性树脂螯合金属离子，再经酸酐改性得到金属羟基氧化物，不同的除氟机理协同作用，提高吸附性能，易清洗且耐酸、耐碱、耐腐蚀，用酸洗后可再生，成本低、制备过程简单、操作方便且能重复使用，环保经济。

本发明的一种酸酐改性螯合树脂，结构如下式所示：

其中，为聚合度为1-10的氯甲基聚苯乙烯树脂，M为铈、铝或锆，n为1或4。

本发明的一种酸酐改性螯合树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氯甲基聚苯乙烯树脂与AlCl₃溶液、PCl₃溶液混合搅拌，过滤，洗涤，得到改性后的树脂；

(2)将金属化合物与水解抑制剂混合搅拌，与步骤(1)得到的改性后的树脂混合；

(3)将步骤(2)得到的混合物减压蒸馏，去除多余溶液，加入酸酐搅拌，过滤，洗涤至中性，干燥，得到回收氢氟酸的改性树脂。该改性树脂的合成过程为：