[发明专利]一种能实现一价/二价离子选择性分离的高通量纳滤膜及其制备方法

说明书

本发明涉及一种能实现一价/二价离子选择性分离的高通量纳滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域，首先通过非溶剂诱导相转化法制备强亲水、高孔隙率、具备互穿网络孔的聚砜基膜；然后利用溶剂热法制备高长径比的羟基磷灰石(HAP)纳米线，并沉积在聚砜基膜表面；再通过界面缩聚法在PSf/HAP复合膜上表面构建超薄致密聚酰胺层。所制备的纳滤膜对含有二价离子的Na₂SO₄、MgSO₄溶液的截留率均高于98％，通量分别达到177.4L·m^‑2·h^‑1和166.8L·m^‑2·h^‑1。对不同浓度的NaCl/Na₂SO₄混和溶液的分离因子大于16；通过调整HAP层和PA层厚度，也可实现对MgCl₂/MgSO₄的高选择性。

技术领域

本发明涉及一种纳滤膜的制备方法，具体涉及一种能实现一价/二价离子选择性分离的高通量纳滤膜的制备方法。

背景技术

纳滤膜主要有以下特征：从分离层结构角度看，其孔径介于超滤膜和反渗透膜之间，为1nm左右，且膜的表面和孔道中往往带有电荷；从过滤性能看，其对中性分子的截留分子量为150～2000Da，能够截留多价离子而透过单价离子。因而，根据纳滤膜这一独特的优势，可以通过调控膜的结构实现其对目标物的选择性分离，同时由于其孔径小于反渗透膜，对小分子和多价离子进行分离时，可以通过降低压力获得足够的通量，节约能源。因而，纳滤膜常用于海水淡化预处理、水质软化、污水处理、产物浓缩等。

传统的纳滤膜通常采用界面聚合的方法，利用二胺和酰氯单体在多孔基质膜上形成致密的选择层，但是该方法要想制备完善的聚酰胺层，需要较高浓度的单体进行反应，生成的选择层较厚，约为100nm，膜的传质阻力大，在具备较高无机盐截留率的同时会制约通量的提升。目前，改善基膜、降低分离层的厚度是提高纳滤膜性能的常用手段。基膜的存在主要起力学支撑的作用，制备亲水、大孔基膜会降低纳滤膜的传质阻力，使膜的整体通量得到提升，但是界面聚合时基膜上表面大孔处容易形成缺陷。最近有研究提出在基膜和分离层间引入纳米纤维中间层，纳米纤维层相比高分子膜，具备较小的孔径和较高的孔隙率，能使水相单体均匀地储存在中间层中，减缓了单体释放速率，精准地控制聚酰胺层的形成，降低表皮层的交联度。Livingston等(S，K.,et al.,.Science,2015,348,1347–1351.)提出在多孔基膜和聚酰胺层之间引入一层Cd(OH)₂纳米链中间层，生成约为10nm厚的分离层，但是后续需要使用酸除去纳米链层，增加了工艺的复杂性。Gao等(Gao,S.,et al.,.ACS Nano,2019.13(5):5278-5290.)采用SWCNTS作为中间层，中间层的引入，使其对Na₂SO₄的截留率由22.9％提升到了96.5％，但是通量仅仅下降了1/2，该方法制备的纳滤膜由于SWCNTS的存在，限制了其在水处理中的应用。

HAP(羟基磷灰石)是人体骨骼和牙齿的主要无机成分，具有良好的生物相容性、耐溶胀性、结构、尺寸、形态以及亲疏水性的可控性，引起人们的广泛关注。相比Cd(OH)₂纳米链和SWCNTS，HAP在水处理领域具备更大的优势。在三层复合纳滤膜的制备过程中，将HAP纳米线取代Cd(OH)₂纳米链以及SWCNTS制备的复合纳滤膜具备更好的实际应用前景。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明的目的在于提出一种成本低、耗时短的复合纳滤膜制备方法，该方法能形成超薄聚酰胺分离层，实现对一价/二价离子的选择性分离，提高分离效率，同时解决纳滤膜通量低的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种实现一价/二价离子选择性分离纳滤膜，包括聚砜基膜，HAP纳米线中间层和聚酰胺分离层，聚砜基膜，HAP纳米线中间层和聚酰胺分离层从下向上依次布置。