[发明专利]一种可逆配位链转移高效调控环烯烃共聚物分子量的聚合方法

说明书

本发明公开了一种可逆配位链转移高效调控环烯烃共聚物分子量的聚合方法，属于聚合物制备技术领域，包括以下步骤：在反应容器内，依次加入助催化剂、烃类化合物溶剂、金属烷基化合物链转移剂、环烯烃以及茂锆金属催化剂，通入乙烯气体，在50～100℃下聚合反应2～10min，聚合完成后加入乙醇终止聚合；将反应液倾入含有沉淀剂的容器中，然后经过滤、洗涤、真空干燥获得环烯烃共聚物。利用配位链转移合成了一系列聚(乙烯‑co‑降冰片烯)共聚物，实现了对乙烯和降冰片烯共聚物(COC)分子量和分子量分布的可控，通过配位链转移技术提出了具有可控活性特征的聚合方法，从而扩宽配位链转移技术在合成COC型材料当中的广泛应用。

技术领域

本发明涉及聚合物制备技术领域，特别是涉及一种可逆配位链转移高效调控环烯烃共聚物分子量的聚合方法。

背景技术

自Ziegler-Natta利用烯烃配位聚合开创了聚烯烃(PP、PE等)并工业化以来，烯烃配位聚合的发展逐渐成熟化。通常配位聚合在配位-插入的机理中包含四个基元反应：链引发、链增长、链转移和链终止，其中配位聚合的链转移非常的丰富，包括β氢消除、向单体链转移、向助催化剂烷基金属和向氢分子转移的链转移反应等。在传统的烯烃配位聚合中，链增长和链转移是竞争关系而且链增长速率远远高于链转移速率，使得单个过渡金属催化剂分子只能长出一条大分子链，通常已经参与过聚合的金属催化剂分子不会再参与新的聚合反应。近年来，为了克服配位聚合时一个活性中心只能产生一条分子链的难题，高分子科学工作者在传统的烯烃配位聚合的基础上发展了可逆配位链转移聚合(CCTP)。如图1所示，在可逆配位链转移聚合体系中选择合适的过渡金属催化剂并且含有大量烷基金属链转移剂的存在，在链转移反应中向烷基金属的链转移将占主导地位，且这种链转移反应相对链增长是快速可逆的，也就是说聚合链能够在金属催化剂和链转移剂之间快速并可逆交换。在这个可逆反应过程中，链转移剂上的烷基与中心金属形成新活性中心继续链增长，而原活性聚合物链交换到烷基金属化合物上，形成休眠的聚合物链，新生成的聚合物链与休眠的聚合物链不断发生快速的链交换反应，每个过渡金属活性中心会交换成多条聚合物链，从而会使每条聚合物链长均一化，实现分子量和分子量分布的可控。图1中这种可逆快速的链转移(链交换)即为CCTP的机理。另外，如果链转移速率远远大于链增长速率(k_ek_p)，似乎于链增长是主族的烷基金属化合物上发生，而过渡金属配合物看作是催化作用，这也被称为催化链增长(Catalyzed Chain Growth，CCG)。CCTP与可控的活性阴离子聚合非常相似，一方面，具有例如聚合物分子量及分子量分布可控，可设计性地制备多种嵌段共聚物，可功能化改性聚合物链末端等诸多的优点；另一方面，值得注意的是，与传统的阴离子相比CCTP还具有对单体光学的立构选择性，并且其每个活性中心可形成多条聚合物链，过渡金属活性中心利用率可超过100％，实现活性金属中心的循环经济。

在传统的配位聚合体系中，链增长速率往往比链转移速率高达3～4个数量级，为此需要选择合适的催化体系才能够实现可逆配位链转移聚合。应用研究最为广泛的就是烷基铝作为链转移剂，与过渡金属催化剂构成的催化体系，同时烷基锌和烷基镁等也可以作为链转移剂。所谓链转移剂的种类可以对聚合物分子量及其分布产生极大的影响。Sita等人发现以钳形脒基茂锆催化剂催化丙烯聚合时，以硼盐[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]活化金属中心，聚合体系中活性种和休眠种之间存在快速可逆的甲基转移反应。当活化剂与催化剂用量相同，得到的聚合物为全同聚丙烯(iPP)；当活化剂用量为催化剂用量的一半时，聚合产物为无规聚丙烯(aPP)，这是由金属中心的立体异构化所引起，通过控制活化剂的加入量就可以得到无规-全同两嵌段聚丙烯。Wei等以有机金属铪为催化剂，烷基锌为链转移剂，硼酸盐化合物为助催化剂可在25℃较低的乙烯压力下合成的聚乙烯具有较窄分子量泊松分布的聚乙烯材料。