[发明专利]一种α-烯烃-环烯烃共聚物及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种采用非茂金属配合物和助催化剂来制备α‑烯烃‑环烯烃共聚物的方法以及由此所制备的具有高Tg的α‑烯烃‑环烯烃共聚物及其应用。通过本发明的制备方法可以在不使用铝氧烷系助催化剂的情况下，低成本且高效地制备α‑烯烃‑环烯烃共聚物。并且，本发明的α‑烯烃‑环烯烃共聚物中，环烯烃单元含量高，由此共聚物具有优异的透明性以及高玻璃化转变温度，在产业中的应用广泛。环烯含量愈高，共聚物的Tg愈高。高玻璃化温度的COC共聚物具有高产品纯度、透明性和高热变形温度，用于保健相关领域的应用，在此应用中要求清洁性和耐高温消毒操作，及用于光学数据存储如CD和CD‑ROM，这些应用中低双折射和高模塑重复性是重要的要求。

技术领域

本发明提供一种α-烯烃-环烯烃共聚物及其制备方法和应用，更具体而言，提供一种采用非茂金属配合物和助催化剂来制备α-烯烃-环烯烃共聚物的方法以及由此所制备的具有高Tg的α-烯烃-环烯烃共聚物及其应用。

背景技术

环烯烃共聚物，简称COC(Cyclic-Olefin Copolymers)，是一类由环烯烃加成共聚合而成的高附加值热塑性工程塑料，因其具有高透明性、高玻璃化转变温度(Tg)和高耐化学品性等特点而倍受关注。其中，玻璃化温度是受共聚单体比例控制的，环烯烃单元的含量愈高，共聚物的Tg愈高。高玻璃化转变温度的COC共聚物具有高产品纯度、透明性和高热变形温度，用于医疗保健领域的应用，在此应用中要求清洁和耐高温消毒操作，及用于光学数据存储如CD和CD-ROM，这些应用中低双折射和高模塑重复性是重要的要求。

早期环烯烃共聚合采用的是Ziegler-Natta催化剂，但是Ziegler-Natta催化剂具有多个活性中心，聚合活性很低，耐极性基团能力差，限制了其应用。随着聚合活性更高茂金属催化剂的出现，对其的研究也日益活跃起来。中国专利申请CN101125901A中公开一种采用茂金属催化剂制备组成分布窄的环烯烃共聚物的方法；中国专利CN102702433B公开了一种采用半茂金属催化剂制备高分子量的乙烯与降冰片烯共聚物；中国专利CN102286126A提供了一种采用茂金属催化剂制备低环烯烃含量的高透明环烯烃共聚物；中国专利CN101613437B公开了一种采用茂金属催化剂制备带极性基团的环烯烃共聚物。与传统的Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂可根据催化剂和配体的结构来控制共聚物的分子量、立规规整度和共聚单体反应性。

近年来，非茂单活性中心催化剂由于具有与茂金属催化剂不同的性能，且易于合成，受到普遍关注。与茂金属化合物相比，非茂金属化合物能提供亲电性更强的活性中心及更开放的配位空间，因此可能具有更高的环烯烃单体插入效率，可以催化高单体比的降冰片稀的共聚合，且共聚物的空间结构也不同，反映在产品的性能上也会有一定的变化。中国专利申请CN1887925A中公开一类非茂金属催化剂，可在低用量助催化剂的作用下催化乙烯与环戊二烯、降冰片烯等环烯烃的共聚合，由该非茂金属催化剂所得的乙烯-环烯烃共聚物和通常的茂金属催化制备的乙烯-环烯烃共聚物相比具有更高的强度和模量，这大大地拓展了共聚物的应用范围，例如对于包装材料在直立性和挺括度有特殊要求的场合。但和通常的茂金属催化乙烯-环烯烃共聚相比，该非茂金属催化剂的聚合活性相对偏低，需要用烷基铝氧烷为助催化剂进行溶液聚合。另一方面，由于昂贵的助催化剂MAO(甲基铝氧烷)、MMAO(修饰的甲基铝氧烷)或者dMAO(干燥的甲基铝氧烷)的大量使用，极大地增加生产成本，同时也大大增加了聚合物中金属的含量，不利于其工业化的应用。

因此，在现有技术中，存在以下的技术问题：难以低成本地、工业上有利地以高聚合活性的催化剂来制备表现出优异性质的乙烯-环烯烃共聚物。

发明内容

鉴于上述技术问题，本发明人进行了深入地研究，结果发现，通过使用由特定结构的非茂催化剂与烷基铝和硼化合物形成的催化体系，即使不使用现有技术中必须的高价格的铝氧烷类助催化剂的情况下，也可以以高聚合活性制备出α-烯烃-环烯烃共聚物。并且，所制备出的α-烯烃-环烯烃共聚物具有高Tg和高透明度的性状，表现出优异的应用前景。