[发明专利]一种聚合物电解质及其制备方法与应用

说明书

本发明公开一种聚合物电解质及其制备方法与应用，其中，所述聚合物电解质包括聚合物基质，所述聚合物基质为由丙烯酰基、氨基甲酸酯和磷酸酯三个砌块共同组成的聚合单体自聚形成的聚合物，或为由丙烯酰基、氨基甲酸酯和磷酸酯三个砌块共同组成的聚合单体与其他单体共聚形成的聚合物。所述聚合物电解质可用于电池中，所述聚合物基质可以在130～190℃的高温条件下发生自交联反应，生成致密的热固性高分子可以切断离子传输，防止电池热失控的发生；并且该自交联反应为吸热反应，有助于快速降低电池温度，阻止电池热失控；所述聚合物电解质还可以捕获自由基，具有本征阻燃性；该聚合物基质的以上特征协同作用，可以有效防止电池热失控的发生。

技术领域

本发明涉及电池电解质技术领域，特别涉及一种聚合物电解质及其制备方法与应用。

背景技术

二次锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应等优点，目前已广泛应用于3C电子产品、电动汽车等领域。然而，目前商业化的锂电池常用易挥发、易燃的有机碳酸酯类液态电解液，易导致起火、爆炸等安全隐患。为了提高电池的安全性，研究人员提出了一系列优化措施，包括改变电解液溶剂、设计高浓盐电解液以及使用无机固态电解质或聚合物电解质等。其中，使用聚合物电解质代替液态电解液是一种行之有效的方法。相对于目前商业化的碳酸酯类电解液，聚合物电解质具有机械强度高、电极-电解质界面相容性好以及安全性高等优势，具有巨大的实际应用潜力。

目前文献报道了多种聚合物电解质体系，例如聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯等聚合物电解质体系。这些电解质体系，虽然展现了一定的应用潜力，但是电池的循环性能亟待提高。此外，虽然这些聚合物电解质没有电解液泄漏的风险，但并不能完全阻止电池热失控的发生，而且因其本征易燃性，在电池发生着火时会起到助燃作用。因此，发展具有高安全性聚合物电解质对高能量密度锂电池的实际应用具有重要的意义。

据报道，电池热失控的发生跟电极正、负极侧分别产生的氧气与可燃气(如氢气、乙烷等)的气相反应息息相关，而常规阻燃性电解质(如磷酸酯类电解质)体系并不能阻止该反应的发生。电池热失控的发生往往始于电池负极侧SEI处电解液的不断分解导致的热累积，随后在不断热累积的情况下，负极SEI层分解暴露更多活性位点加剧电解液分解/PE隔膜融化造成电池内短路加剧电池升温，进而电池正极的活性材料(～200℃)发生分解产生大量的氧气，与产生的可燃气(如负极产生的氢气、乙烷等)/液体电解液溶剂发生剧烈反应，最终导致电池热失控的发生。本征阻燃的聚合物电解质由于在高温下不具有切断该气相反应的能力，因此并不能阻止电池热失控的发生。因此，发展具有高温二次交联导致电池自关闭能力的聚合物电解质是实现高能量密度锂电池高安全性的关键。聚磷酸酯基电解质因其阻燃性，受到科学家们的广泛关注。目前，多篇专利公开了聚磷酸酯基电解质体系。如上所述，虽然这些聚磷酸酯基电解质具有阻燃性，但仍然不能完全避免高能量密度锂电池在滥用条件(如短路、挤压、针刺等)下热失控的发生。例如，CN107863555B和CN107819151B分别公开了一种不燃性的含有聚磷酸酯聚合物的固态电解质和复合型固态电解质，但该聚合物电解质不具有高温下二次交联的能力，因此难以降低高能锂电池(如NCM811/Li金属电池)在针刺和挤压条件下因短路造成的热失控风险；CN107819156B公开了一种通过低分子量端环氧基甲基膦酸酯齐聚物、锂盐和电池添加剂的电解液前体溶液原位固化制备的不燃性聚合物电解质，然而该电解质具有低室温离子电导率(1.3×10-4～4.5×10-4Scm-1)和窄的电位窗口(4～5V)，难以满足高能量密度锂电池的需求。而且，这种通过原位端环氧基开环聚合制备聚合物电解质的方法具有分子量低和单体转化率低的缺陷。再者，这种聚合物电解质虽然一定程度上提高了电池的阻燃性，但不具备高温下二次交联导致电池自关闭的能力；CN111499873A公开了一种聚磷酸基聚合物及其制备方法和应用。该聚合物基电解质虽然具有一定的阻燃性，但在高温下同样不具有高温二次交联导致电池自关闭的能力，因此也不能满足高比能锂电池安全性的要求；CN111620974A公开了一种用于高电压锂离子电池的含磷聚酯电解质，但其聚合物基质也不具有高温二次交联导致电池自关闭的反应性，故不能确保电池滥用条件下的安全性；CN110247111A和CN111253523A分别公开了可原位聚合的聚磷酸酯基聚合物电解质。这两种电解质虽然都具有不燃性和优异的电化学性质，但同样不具备高温下二次交联导致电池自关闭能力，因此也不能满足电池滥用条件下的安全性要求。