[发明专利]一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法、应用

说明书

本发明提供一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法、应用，该种钛硅分子筛催化剂含有多级孔道，其中多级孔道包括微孔和介孔。本发明利用有机胺模板剂在较高温度下进行水热处理，反应完成后降温冷却，加入水溶性的醇、酮、酯类化合物处理后焙烧得到钛硅分子筛催化剂的技术方案，制得的钛硅分子筛催化剂，在烯丙基氯环氧化制环氧氯丙烷工艺过程中，表现出优良的催化性能及稳定性。

技术领域

本发明属于分子筛催化剂技术领域，具体地，涉及一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法、应用。

背景技术

TS-1是一种具有MFI结构的钛硅分子筛，被证明在H₂O₂参与下，可以对一系列有机物进行选择氧化反应，如烯烃环氧化、环己酮氨氧化、苯酚羟化等等。以上反应都具有条件温和、工艺相对简单，最重要的是对环境友好，符合原子经济反应及绿色化工的催化剂要求。TS-1分子筛虽然具有很多的优点，但MFI结构的孔道较为狭窄，在催化烯烃环氧化、环己酮氨氧化、苯酚羟化等反应的应用中，孔道容易被堵塞，引起失活。

为了解决上述问题，对分子筛进行扩孔是很好的方法。用NaOH、KOH、氨水等无机碱液虽然也可以对分子筛表面产生蚀刻效应，但更容易破坏其骨架结构，使得催化活性急剧下降。此外，该方法存在着碱处理之后分子筛组分流失、收率降低的问题。

背景技术部分的内容仅仅是公开人所知晓的技术，并不代表本领域的现有技术。

发明内容

鉴于此，本发明的目的是针对上述现有技术中存在的缺陷，提供一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法，该种钛硅分子筛催化剂含有多级孔道，具有活性高、选择性好的特点。

根据本发明一个方面，本发明提供了一种钛硅分子筛催化剂，所述钛硅分子筛催化剂含有多级孔道；其中，所述多级孔道包括：微孔和介孔。

进一步地，在本发明中，所述微孔是指孔径在0.5～1.0纳米的孔，所述介孔是指孔径为2～50纳米的孔。

根据本发明一些实施例，所述多级孔道的平均孔径为2.5～4.5纳米，优选为2.6～4.0纳米，更优选为2.8～4.0纳米。

根据本发明一些实施例，所述孔体积为0.25～0.40cm³g^-1，优选为0.28～0.38cm³g^-1，更优选为0.30～0.36cm³g^-1。

进一步地，所述钛硅分子筛催化剂中分子筛粉末收率为85～99重量％，优选为90～99重量％，更优选为92～99重量％。

根据本发明另一方面，还提供一种制备钛硅分子筛催化剂的方法，包括以下步骤：1)将钛硅分子筛、有机胺和水混合来对钛硅分子筛进行水热处理，得到水热处理反应混合物；2)向所述混合物中加入选自醇、酮和酯中的至少一种处理剂进行加热处理，得到加热处理混合物；3)将所述加热处理混合物进行焙烧，得到钛硅分子筛催化剂。

根据本发明一些实施例，制备钛硅分子筛催化剂的方法中所述步骤1)中包括：所述钛硅分子筛、所述有机胺和水的重量比为1：(0.1～0.5)：(10～30)，优选为1：(0.2～0.4)：(10～25)，更优选为1：(0.25～0.35)：(10～20)；和/或所述有机胺包括：四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的一种或多种。

根据本发明一些实施例，所述步骤1)中所述水热处理温度为16～200℃，优选为160～180℃；和/或所述水热处理时间为6～100小时，优选为6～72小时。

进一步地，在晶化釜中对所述反应混合物进行水热处理，经过冷却，得到水热处理产物。

根据本发明一些实施例，所述步骤2)中所述加热处理温度为50～120℃，时间为0.6～6小时。