[发明专利]一种磷、氮共掺杂的铁单原子碳材料及其制备方法和用途

说明书

本发明属于无机化工技术领域，具体的说是涉及一种磷、氮共掺杂的铁单原子碳材料及其制备方法和用途。所述的铁单原子碳材料中同时含有磷、氮、铁、碳四种元素，且铁均呈原子级分散，其中在碳氮基底上Fe原子平均与4个N原子配位，且每个Fe‑N4周围平均有一个P原子与N原子相连。本发明意外发现，通过引入杂元素N、P来调控Fe‑N4活性位点处的电子结构，在提高催化剂活性的同时，也可以改善活性位点的稳定性，增强了催化剂对磷酸的耐受性。本发明的合成的f‑FeNPC催化剂与未掺杂P元素的f‑FeNC催化剂、市售铂碳电极相比，在磷酸体系和高氯酸体系中的ORR催化活性和稳定性都有了明显的提高，将其用于制备氢氧燃料电池电极材料时，电池功率密度好。

技术领域

本发明属于无机化工技术领域，具体的说是涉及一种磷、氮共掺杂的铁单原子碳材料及其制备方法和用途。

背景技术

2011年，中国科学院大连化学物理研究所的张涛院士、清华大学李隽教授及美国亚利桑那州立大学刘景月教授成功合成了单原子铂(Pt)催化剂，并由此提出了“单原子催化”的概念。由于其独特的物理化学性质及广阔的应用前景，单原子催化剂受到了人们的广泛重视。单原子催化剂由于其独特的电子结构，金属与载体的强相互作用和不饱和的配位结构，可以实现金属的最大利用率，而被认为是理想的电极材料。

但是目前的ORR反应催化剂多用于金属空气电池或者氢氧燃料电池，其使用的电解液为氢氧化钾，常规的催化剂有例如铂碳等。

而高温燃料电池体系中的电解液或导电介质为磷酸盐或磷酸分子。常规应用于氢氧化钾电解液体系的催化剂在高温燃料电池中会存在诸多问题。例如：目前应用于高温燃料电池体系中的催化剂仍以铂碳为主，但由于催化ORR反应过程中磷酸与氧气在活性位点处竞争性吸附，以及有毒小分子腐蚀碳基底等问题的存在，导致铂组分出现钝化、脱离和掩埋等现象，使得催化剂的活性和稳定性显著降低。

同时，贵金属的高成本、储量有限和易中毒，且属于不可再生能源，严重限制了贵金属单原子催化剂的大规模使用。

因此，如何使用非贵金属，制备一种在磷酸盐或磷酸体系具有高催化活性和稳定性的催化剂，是高温燃料电池领域的难题。

发明内容

为了解决上述问题中的至少一个，提出本发明。

本发明第一方面提供一种磷、氮共掺杂的铁单原子碳材料，所述铁单原子碳材料中同时含有磷、氮、铁、碳四种元素，且铁均呈原子级分散，其中在碳氮基底上Fe原子平均与4个N原子配位，且每个Fe-N4周围平均有一个P原子与N原子相连。

优选地，所述铁单原子碳材料为无定形态。

优选地，所述铁单原子碳材料中，各元素的质量含量为：N含量为10.67at％,Fe含量为0.86at％和P含量为0.98at％，余量为碳，余量为碳，以所述铁单原子碳材料的总原子数量为基准。

at％是原子百分含量的单位。在本发明中，某种元素原子百分含量就是该元素原子数目占本发明的铁单原子碳材料中各元素总原子数的百分比。

本发明第二方面提供一种第一方面所述的磷、氮共掺杂的铁单原子碳材料的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：

(1)、向甲酰胺中加入水溶性锌盐、水溶性铁盐，并加入磷粉，搅拌至均匀分散，超声后得到水热反应母液；

(2)、将步骤(1)所述水热反应母液放入密闭反应釜中进行水热反应，制得黑色固体；

(3)、将步骤(2)得到的黑色固体在惰性气体保护下高温碳化，制得磷、氮共掺杂的铁单原子碳材料。

优选地，步骤(1)中，酰胺选自甲酰胺、氮氮二甲基甲酰胺中的至少一种，锌盐选自无水氯化锌和硝酸锌中的至少一种，铁盐选自无水三氯化铁、三氯化铁和硝酸铁中的至少一种，磷粉选自红磷和黄磷中的至少一种。