[发明专利]甲酸稀土金属有机框架配合物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种甲酸稀土金属有机框架配合物及其制备方法和应用，将配体、锆基金属盐和稀土金属盐加入到DMF和水的混合溶剂中，搅拌使其充分溶解得到无色透明溶液，混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中并密封，反应温度60‑150℃下反应6‑96h，得到无色透明凝胶和混合在凝胶中的甲酸稀土金属有机框架配合物。本方法合成的甲酸稀土配合物具有优异的热稳定性和水稳定性，因此在检测和催化方面具有广泛的应用前景。本发明制备方法简便，反应条件温和，产率高，成本低。

技术领域

本发明属于金属有机框架材料技术领域，涉及一种甲酸稀土金属有机框架配合物及其制备方法和应用。

背景技术

镧系金属有机框架(Ln-MOFs)是一类由镧系金属离子与有机配体配位形成的杂化材料，该材料不仅具有MOFs结构的多孔性、可调节性和多样性，还具有镧系元素优异的发光特性，如：长的荧光寿命、大的斯托克斯位移值、窄的发射吸收带。因此，Ln-MOFs具有对客体分子的高识别能力和独特的发光特性，被广泛的应用于化学传感、吸附分离、气体储存、磁学材料、生物成像和催化等多个领域。如稀土配合物在荧光材料上的应用。含能产生强荧光的Sm、Eu、Tb和Dy等稀土粒子的高分子是一类极有开发和应用价值的荧光物质，特别是在紫外光激发下可发射红、绿、蓝三基色荧光的高分子稀土配合物，正成为人们开发的热点。因为镧系元素具有良好的发光机理、高的量子产率和窄的发射带，使得Ln-MOFs成为化学传感器的良好候选者，具有明显的优势，如：高效性、操作简便和低成本。并且Ln-MOFs的适用范围非常大，可以检测各种有毒物质，如：阴阳离子、硝基爆炸物、染料、抗生素和农药等。而镧系离子独特的4f电子，使其具有较大的磁矩和出色的磁各向异性，因此镧系离子成为构建具有慢磁弛豫磁性材料的良好候选者，如单分子磁体(SMM)(一种在信息存储、电子学和量子计算设备中具有很大潜在应用的材料)。特别是Dy-MOFs具有较高的各向异性势垒，有着令人着迷的SMM行为。此外Ln-MOFs在催化领域的研究也是非常热门，迄今为止取得了重大的进展，该材料作为催化剂具有以下独特优势：(1)活性催化位点的多样性和可调节性，Ln-MOFs中的金属阳离子和Lewis碱性物质都可以充当活性催化位点，还可以通过修饰后合成策略丰富催化位点；(2)确定尺寸的孔结构可能存在对底物分子的选择性催化作用；(3)Ln-MOFs在一般溶剂中不溶且结构稳定，可作为性质优越的多相催化剂。

目前已合成和研究了大量的羧酸配合物。由于多羧酸基的不同配位方式，大多数金属多元羧酸配合物都呈现聚合结构，如一维链状、二维层状、三维网状以及微孔、螺旋和穿插结构。作为最小的羧酸，甲酸根离子有多种桥连方式，存在着顺顺，反反，顺反异构.由于甲酸根桥连时只有三个原子，所以甲酸配合物具有较强的磁相互用，形成孔洞结构时能有效避免相互穿插渗透。另外甲酸根由于没有高能量的C-H和N-H振动，能提高稀土元素的发光强度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种甲酸稀土金属有机框架配合物及其制备方法和应用。

本发明的技术方案如下：

一种甲酸稀土金属有机框架配合物的制备方法，将摩尔比为1:1:1-2:1:1的配体、锆基金属盐和稀土金属盐加入到DMF和水体积比为2:8～8:2混合溶剂中，搅拌使其充分溶解得到无色透明溶液，混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中并密封，反应温度60-150℃下反应6-96h，得到无色透明凝胶和混合在凝胶中的甲酸稀土金属有机框架配合物；其中，锆基金属盐提供的Zr⁴⁺作为诱导剂与有机配体进行调和与配位，从而形成金属有机凝胶并作为稀土金属有机框架配合物的反应基底；DMF在高温溶剂热条件下水解生成甲酸并与稀土元素配位生成相应的甲酸稀土金属有机框架配合物，该配合物的化学式为Ln(HCOO)3，Ln＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb。

所述的制备方法，所述锆基金属盐^为能够在有机溶剂中溶解的锆基金属盐，包括以下锆盐：硝酸锆、氯化锆。

所述的制备方法，反应温度70-120℃下反应12-32h。