[发明专利]一种二氧化碳加氢合成甲酸催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种二氧化碳加氢合成甲酸催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂合成和精细化工技术领域。本发明提供的Pd基金属材料催化剂具有活性金属分散度高，结构和性质在原子尺度上可调的优点，在催化效果上可实现常温常压二氧化碳加氢制甲酸过程，有望解决非均相催化剂在温和条件下催化转化二氧化碳为甲酸效率低的难题，为常温常压二氧化碳的捕获和转化提供了成功范例，并且本发明采用的制备方法简单、生产成本低，因此具有良好的实际应用之价值。

技术领域

本发明属于催化剂合成和精细化工技术领域，具体涉及一种二氧化碳加氢合成甲酸催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

随着化石能源的过度开采和使用，二氧化碳的过量排放已成为当今世界最受关注的环境问题之一。2017年，大气中的二氧化碳浓度超过了400ppm，是人类历史上的最高值，这对地球的生态系统产生巨大威胁。如何捕获并转化二氧化碳实现碳减排将具有重要的现实意义。CO₂作为C1家族中最为廉价和丰富的碳资源，将其选择性加氢转化为有用的液体燃料被认为是控制化石能源过量使用和实现CO₂减排的最有效途径。其中CO₂加氢制甲酸过程近年来受到了越来越多的关注。其原因主要有两个：1)甲酸可作安全的氢能载体，同时随着甲酸脱氢技术的迅速发展，甲酸以其体积氢密度高(每升HCOOH含53克H₂)、化学稳定性好、低毒性等优点，有望成为燃料电池中极具吸引力的氢载体；2)CO₂到甲酸根的转化也是公认的CO₂合成甲醇、甲烷和高附加值烃类的第一步基元步骤。因此研究CO₂加氢制甲酸过程具有重要的实际应用价值和理论研究意义。但CO₂是一种完全对称且具有较高化学惰性(ΔG＝-396kJ/mol)的弱极性分子，一般情况下CO₂加氢反应都需要在高温高压等苛刻条件下进行，这势必带来进一步的能源消耗。因此，开发高效催化体系实现温和条件下CO₂加氢转化为甲酸无疑将对CO₂的资源化以及氢能的规模化应用产生重要影响。

针对CO₂加氢制甲酸反应，目前国内外广泛研究的高效催化剂体系主要集中在均相催化体系、固载化的类均相催化体系和负载型纳米贵金属催化剂体系。其中均相催化体系表现出最高的催化活性，早在1976年，Inoue等已报道了使用均相Ru膦配合物催化剂用于CO₂加氢合成甲酸的研究(Chem.Lett.,1976,(8),863-864.)。Fujita等利用去质子化的Ir-双吡啶基螯合物首次实现了常温常压下CO₂加氢制甲酸过程(Nat.Chem.,2012,4(5),383-388.)。但均相催化体系普遍存在反应连续性差、催化剂易流失、产物分离困难等问题不具有大规模使用潜力。固载化的类均相催化体系是将上述均相配合物通过载体表面官能团的络合作用固载在载体表面，从而实现催化剂的易回收分离。目前文献中报道的固载化的类均相催化体系主要为SiO₂、有机多孔材料等载体固载化的均相配合物(Catal.Commun.,2004,5(10),643-646；ACS Catal.,2018,8(5),4346-4353.)。均相催化剂固载化的策略虽很大程度上改善了均相催化剂难以分离的问题，但仍存在活性组分易流失、循环稳定性差且活性显著下降等问题。非均相催化体系，具有反应连续性好、催化剂易回收等优势，是CO₂加氢制甲酸潜在的实用性催化剂体系，目前该催化体系的研究多集中在助剂修饰的贵金属纳米颗粒，由于纳米颗粒的原子利用率有限，且很难实现原子尺度上贵金属的结构及电子性能的调控，其催化效果低于均相催化体系。

基于上述认识，在非均相催化剂的基础上，通过借鉴均相催化剂的活性结构特点，制备高分散甚至单原子分散的金属催化剂，并实现原子尺度上的催化剂结构和性质的调变有望实现高效二氧化碳加氢制甲酸过程。

发明内容