[发明专利]一种原位包覆的复合NCMA四元正极材料及其制备方法

说明书

本发明属于锂离子电池材料领域，具体提出了一种原位包覆的复合NCMA四元正极材料及其制备方法。所述复合NCMA四元正极材料的制备过程包括同时对镍钴锰铝四元前驱体进行Li₄SiO₄原位包覆以及体相掺杂。本发明提供的复合NCMA四元正极材料循环稳定性高，残碱含量低，而且四元正极材料的制备过程简单，仅为一次烧结工艺，具有成本低、操作简单易行且安全、无污染等优点，能够适用于大规模生产。

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料领域，特别涉及一种原位包覆的复合NCMA四元正极材料及其制备方法。

背景技术

随着新能源汽车产业的迅猛发展，现今商业化正极材料在能量密度方面难以满足人们对续航里程的高要求，因此，有必要深入研究和开发具有更高能量密度的正极材料，其中高镍层状材料受到广泛关注。目前主流的高镍材料主要分为锂镍钴铝氧化物(NCA，LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂)和锂镍钴锰氧化物(NCM，LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂)两类。依照目前的发展趋势，上述两种材料中影响比容量的Ni元素所占的比例不断增高，虽然其比容量得到了明显提升，但是Ni元素在正极材料组分中的比例越高，其结构稳定性越低。具体表现为高镍NCM正极材料安全性能较差，热稳定性差，循环性能差；而高镍NCA正极材料首效差，循环性能差，目前国内电池厂家还没有能力将高镍NCA直接应用在动力电池上。

近年来，科研人员发现Al掺杂明显增强了高镍NCM正极材料的热稳定性和循环性能，在制备过程中，Al和Ni、Co、Mn阳离子在共沉淀过程中同时保持球形颗粒的均匀分布，被称为镍钴锰铝(NCMA)四元体系。在该体系中，Al的掺杂减少了锂离子在正极材料脱嵌过程中的体积变化，有效地抑制了二次颗粒中微裂纹的出现和扩展，表现出良好的理化性能。高镍NCMA四元正极材料虽集合了NCM和NCA的部分优点，但是其首次库伦效率和循环性能仍然有待提升。目前，对于NCMA材料的改性方法与传统高镍三元材料类似，主要包括掺杂，水洗，包覆等。

公开号为CN111916687A的专利提供了一种Li_6.5Y_0.5Zr_1.5O₇包覆的硼钨共掺杂的NCMA四元正极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)共沉淀法制备镍钴锰铝前驱体，(2)制备硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂，(3)制备Li_6.5Y_0.5Zr_1.5O₇包覆层材料，(4)用硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂和包覆层材料机械混合后烧结得到上述正极材料。所制备的LiNi_0.88Co_0.06Mn_0.03Al_0.03O₂四元材料的放电比容量为210 mAh/g，首次库伦效率高达90%。

公开号为CN111769267A的专利申请公开了一种经两次包覆的高镍LiNi_0.89Co_0.01Mn_0.05Al_0.05O₂材料。第一包覆层为纳米金属氧化物或纳米金属偏磷酸盐；第二包覆层为纳米磷酸锰铁锂。其中，第一包覆层与第二包覆层均使用干机械混合的方式包覆，第一层包覆后进行一次高温烧结。第二层包覆无需后续烧结。

公开号为CN111640928A的专利提供了一种Co₃O₄和V₂O₅共包覆的NCMA材料的制备方法。该专利通过高温热处理制备了NCMA材料后，再通过干法混合与后续的烧结制备了共包覆的NCMA材料。