[发明专利]一种防冻可修复导电双网络高聚物及其制备方法和应用

说明书

一种防冻可修复导电双网络高聚物及其制备方法和应用，它涉及高聚物及其制备方法和应用。它是要解决现有的导电水凝胶存在的抗冻性差、无自修复功能的技术问题。本发明的高聚物是由第一网络和第二网络形成的互穿网络结构；其中第一网络为含有二硫键的环状物且含有可形成氢键的基团的单体热开环聚合形成的聚合物主链，并由侧链羧基形成氢键交联；第二网络为多醇高聚物和硼类化合物形成的聚合物网络结构。制法：一、制备导电分散液；二、合成单网络聚合物；三、合成防冻双网络；四、制备防冻可修复导电双网络高聚物。该高聚物具有低温压缩和扭转弹性、导电和自修复性能，可应用于0℃～‑60℃的低温传感器。

技术领域

本发明涉及高聚物及其制备方法和应用。

背景技术

基于凝胶制备的柔性传感装置在人体健康检测，智能设备等领域具有广泛的应用。目前，比较常见的柔性传感器是通过将导电纳米颗粒掺入水凝胶基质中来制备，利用导电凝胶基底的形变，导致基底中导电填料的接触面积发生变化，进而实现电性能的变化，但是水凝胶在低温下易发生冻结，传感装置的柔性受到影响，从而难以实现传感器的功能。

公开号为CN109134762A的中国专利：一种高强度、抗冻、可导电的壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶及其制备方法，公开的壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶是由第一网络和第二网络互穿构成的。第一网络为壳聚糖分子链在不同价态的无机盐的作用形成的物理缠结或物理交联的水凝胶；第二网络是丙烯酰胺化学交联形成的水凝胶。基于壳聚糖的可修饰位点，将壳聚糖/丙烯酰胺半互穿水凝胶浸泡在不同浓度的无机盐溶液中以诱导壳聚糖形成物理交联网络水凝胶。由此，也赋予了水凝胶良好的力学性能，抗冻性以及导电性能。该水凝胶可在-20℃仍然保持柔软状态，该双网络水凝胶的交联结构全部为化学交联，没有自修复功能，且其耐低温的性能也稍差。

发明内容

本发明是要解决现有的导电水凝胶存在的抗冻性差、无自修复功能的技术问题，而提供一种防冻可修复导电双网络高聚物及其制备方法和应用。

本发明的防冻可修复导电双网络高聚物是由第一网络和第二网络形成的互穿网络结构；其中第一网络为含有二硫键的环状物且含有可形成氢键的基团的单体热开环聚合形成的聚合物主链，并由侧链羧基形成氢键交联；第二网络为多醇高聚物和硼类化合物形成的聚合物网络结构。

上述的防冻可修复导电双网络高聚物的制备方法，按以下步骤进行：

一、导电分散液的制备：将含有羧基或有羟基修饰的材料做为导电填料，将导电填料超声分散于水与有机溶剂的混合液中，得到导电分散液；在导电分散液中，使导电填料的羧基或羟基与有机溶剂中的羟基形成稳定的氢键作用，增加分散纳米粒子的稳定性；

二、单网络聚合物的合成：将含有二硫键的环状物且含有可形成氢键的基团的单体加入到导电分散液中，在搅拌速度为500～800rad/min的条件下升温至70～90℃并搅拌1～5min，形成单网络聚合物溶液；该步骤二中，单体的环状物中的硫-硫键发生断裂，产生自由基，并发生开环聚合反应，形成线性链段，并且侧链的羧基或羟基与溶液中的羟基、导电纳米粒子的羧基或羟基之间形成氢键作用，该体系形成了单层网络结构。

三、防冻双网络的合成：将多醇高聚物加入到单网络聚合物溶液中，并以500～800rad/min的搅拌速度下搅拌2～4h；然后加入硼类化合物，升温至70～90℃并在此条件下搅拌1～2h，得到双网络高聚物溶液；在此步骤中，多醇高聚物发生溶解，并且与单网络聚合物中侧链的羧基或羟基、溶液中的羟基、导电纳米粒子的羧基或羟基之间形成氢键作用；加入硼类化合物后，硼类化合物与多醇高聚物之间形成氢键作用，实现双网络高聚物的合成；

四、防冻可修复导电双网络高聚物的成型：将双网络高聚物溶液放置于-20℃--40℃的条件下保存10～60min，使多醇高聚物结晶，得到防冻可修复导电双网络高聚物；由于该聚合物网络中存在的双网络结构均能与多羟基的醇类化合物形成氢键作用，降低水分子内氢键的形成，实现了良好的防冻性能，同时双网络赋予该高分子聚合物良好的弹性性能。